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第12章 配位平衡 基本要求 配合物稳定常数 作业 影响配合物稳定性的因素 第一页，共十九页。 基本要求 　　1．掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算。 　　2．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 第二页，共十九页。 12-1 配合物的稳定常数 12-1-1. 稳定常数和不稳定常数 溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应, 又存在[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡, 这种平衡称为配合(络合)平衡： M+ + nL ? MLn+ K稳 = [MLn+] / [M+][L]n MLn+ ? M+ + nL K不稳 = [M+][L]n / [MLn+] = 1/K稳 K稳越大, 配离子生成倾向越大, 离解倾向越小, 配离子越稳定. 12-1-2. 逐级形成常数： 配离子的生成是分步进行, 所以溶液中存在一系列配位平衡, 配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大。 第三页，共十九页。 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳= K1· K2 · K3 · K4 累积稳定常数β = πK β1= K1 β2 = K1·K2 β3 = K1·K2·K3 β4 = K1·K2·K3·K4 第四页，共十九页。 例 比较0.10mol?dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10 mol?dm-3氨水和0.10 mol?dm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 mol?dm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。 解：Ag(NH3)2+和氨水混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+] 设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系： Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+]NH3 = 6.3?10-7 mol?dm-3 同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y ： y = [Ag+]CN- = 1.0?10-20 mol?dm-3 [例12-1和12-2] P386和P388 第五页，共十九页。 12-2 影响配位稳定性的因素 12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1. 金属离子的半径和电荷 金属离子的离子势：金属离子的电荷Z与半径r的比值Z/r. 相同电子构型的金属离子, 生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比, 与半径成反比, 即与金属离子的离子势成正比. (表12-3). 2. 中心离子的电子构型 (1) 8e构型的金属离子：如IA, IIA离子, B3+, Al3+, Si4+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+等离子, 形成配合物的能力较差, 与配体结合力主要为静电引力。 第六页，共十九页。 (2) 18e构型金属离子：如Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge4+, Sn4+, Pb4+等离子, 与电荷相同, 半径相近的8e构型金属离子相比, 往往有程度不同的共价键性质, 所以比8e构型金属离子的配离子稳定. 同一族中, 随金属离子半径增大, 其配离子稳定性增强, 如[ZnI4]2- [CdI4]2- [HgI4]2-. (3) (18+2)e构型金属离子: 如Ga+, In+, Tl+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+等离子, 由于外层s电子存在, 使内层d电子的活动受到限制, 不易形成配离子，但较8e构型离子生成配离子的倾向大。 第七页，共十九页。 (4) 9-17e构型金属离子：都有为充满的d轨道，容易接受配体电子对，所以生成配合物能力强。 一般而言， 若电荷高，d电子少，如Ti3+， V3+等， 与配体之间主要是静电引力为主；若电荷低，d电子多，如Fe2+，Co2+等，与配体之间主要是共价键为主。 总之，配离子稳定性：9-17e，18e (18+2)e 8e 12-2-2 配体性质的影响 1. 配体酸碱性 配体的碱性越强， 给电子能力越强，配离子越稳定。 2. 螯合效应 螯合效应：多齿配体的成环作