硅基负极，新一代锂电材料，市场化进程加速.docxVIP

负极材料新一轮技术迭代，硅基负极带来新优势 硅基负极能量密度优势明显，与碳复合为未来方向 锂电池负极材料对于锂离子电池起关键作用。在充电过程负极材料中不断地与锂离子发生反应， 将锂离子“擒获并存储”起来，亦将外部的功以能量的形式存储在电池中。在电池的放电过程中，锂离子从负极转移到正极，电池对外做功。因此，锂离子与负极材料的可逆反应能力决定着锂离 子电池的储能效应，锂离子电池性能的提高在一定程度上取决于对负极材料性能的改善。 锂电池负极材料主要分为碳类材料和非碳材料。碳类材料包括天然石墨负极、人造石墨负极、软炭 (如焦炭) 负极、硬炭负极、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，非碳基材料主要分为硅基及其复合材料、锡基材料、钛酸锂、合金材料等。 图 1：负极材料分类 《锂离子电池负极材料研究进展——武明昊》， 硅负极理论比容量优势明显。目前广泛使用负极材料是石墨材料，但商业化的石墨负极容量发挥已接近其理论比容量（372 mAh/g），限制其进一步的应用，因此迫切需要开发出具有更高比容量的负极材料。而硅负极具有很高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的电化学嵌锂电位，快充性能优异，这正是便携式电子产品、无人机、新能源汽车和储能电池系统等一系列新技术领域发展的迫切需要。 图 2：商业化负极材料比电容对比 新能源汽车市场与基础设施月度监测与分析， 硅负极在充放电过程中存在巨大体积膨胀。硅负极在循环过程中的体积膨胀较大，会导致较差的循环寿命和不可逆容量，严重阻碍了其商业化应用。体积膨胀效应引起纳米硅颗粒与电极极片的机械稳定性变差、活性颗粒之间相互的接触不好、以及表面 SEI 钝化膜的稳定性降低，使得锂电池的寿命和安全性能都面临着挑战。 硅负极的首次充电效率较低。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，不可逆地消耗大量来自正极的锂离子，造成首次循环的库仑效率 偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。现有的石墨材料有 5%~10%的首次不可逆锂损耗， 由于硅材料的表面积高于石墨，首次不可逆锂损耗达 15%~35%。 图 3：硅负极失效机理 美国化学会， 硅负极与碳复合材料优势互补，体积膨胀改善明显。碳负极材料具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，且锂离子对其层间距并无明显影响，在一定程度上可以缓冲和适应硅的体积膨胀；此外，硅与碳化学性质相近，二者结合紧密，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量；碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅系材料的导电性，还能避免硅碳颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳复合材料综合吸收了二者特有的优点，在锂电池上表现出高质量比容量和长循环寿命，代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。 表 1：不同负极材料性能比较 类型 天然石墨 人造石墨 硅基材料 克容量 mAh/g 340-370 310-370 400 首次循环 % 90-93 90-96 60-92 循环寿命 次 1000 1500 300-500 工作电压 V 0.2 0.2 0.3-0.5 快充性能 一般 一般 优秀 安全性 一般 良好 良好 应用场景 以消费电池为主 消费电池、动力电池为主 动力电池 资料来源：《锂离子电池负极材料产业化技术进展——陆浩》， 硅碳和硅氧为主要路线，技术革新在即 硅碳复合材料与硅氧复合材料是硅基负极的主要技术路线。目前，硅基材料的主要发展方向是硅碳复合材料与硅氧复合材料。硅碳复合材料是指纳米硅与石墨材料混合，硅氧复合则是通过在高温下气象沉淀硅与二氧化硅（SiO2），使硅纳米颗粒（2~5nm）均匀分散在二氧化硅介质中制得氧化亚硅（SiO），再与碳复合制成。氧化硅材料既能发挥硅的高容量优势，又能够抑制硅的体积变化。 硅氧负极的综合性能较好，是下一代高比能硅基负极材料的选择。在硅氧负极中的 Li+在 SiO 中 具有更高的扩散速度，表现出更好的倍率性能；同时，嵌锂过程中体积膨胀也显著小于硅碳负极，循环寿命更长。近年来，硅氧负极的首次效率经过材料厂家的努力已经提升显著，其更优的综合 性能为未来硅基负极的发展指明方向。 表 2：硅系负极材料比较 类型 硅碳负极 硅氧负极 理论克容量（mAh/g） 4200 2700 体积膨胀 280% 160% 循环寿命 较短 较长 首次效率 较高 较低 快充性能 较低 较高 倍率性能 较高 较高 安全性 较低 较高 资料来源：《Systematic electrochemical characterizations of Si and SiO anodes for highcapacity Li-Ion batterie——Ke Pan》， 图 4：硅碳负极材料微观结构 图 5：硅氧