电解与极化作用.pptVIP

在上述溶液中，当阴极电势达到 0. 799 V 时， Ag 首先析出，随 着Ag 的析出，溶液中 Ag＋ 活度相应降低，而当其活度降低为原来的 1 / 10 时（即 a＝0.1），根据电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地降低 0. 05915 V。 进一步分析： 此计算也说明，随着外电压的增高，当阴极电势减小至 0. 740 V时，溶液中的 Ag＋的活度只有原来的 1 / 10。 按照同样的方法，可以计算，当溶液中的 Cu 开始析出时，Ag＋的活度还有多少？ * 第29页，共61页，编辑于2022年，星期五 即当阴极电势降低至 0. 337 V 时， 为多少 ？ 此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至 Cu 开始析出时，溶液中的 Ag＋ 活度已只有 10－8，可以认为 Ag 已基本分离。 按照同样的方法，可以计算当 Cd 开始析出时，Cu2+ 还剩多少？ 当 Cd 析出时，Cu 的分离已很完全。 * 第30页，共61页，编辑于2022年，星期五 阳极反应 由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电而氧化。电解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。 如果阳极材料是惰性材料（如 Pt，石墨），则电解时，阳极反应只能是负离子放电。如 Cl－、Br－、I－、OH－等分别氧化成Cl2、Br2、I2 和 O2。而一般含氧酸根离子，如 SO42－、PO43－、NO3－ 等，因其析出电势很高，在水溶液中不可能在阳极放电。 如果阳极材料是较活泼的金属，如 Zn、Cu，则电解时，反应考虑电极材料溶解下来成为金属离子。 在阳极上，可能是负离子析出，也可能是阳极溶解，任何放出电子的氧 化反应都是在阳极上进行，主要看哪一个反应所要求的电势低些，就发生哪 一个反应。 * 第31页，共61页，编辑于2022年，星期五 结论： 一般来说，两种金属的析出电位至少相差 0. 2 V，才能有效的分离。 如对Cu2＋来说，当外加电压增加 0. 2 V时（阴极电势降低 0. 2V时）Cu2＋浓度约为原来浓度的 10－7，可以认为 Cu2＋ 已全部析出。 如欲使两种金属同时析出，即以合金的形式析出，则须调整溶液中离子的活度，使其具有同样的析出电势。 如Cu2＋、Zn2＋在浓度相同时，析出电势相差很多。 * 第32页，共61页，编辑于2022年，星期五 电镀与精饰 铝和铝合金的电化学氧化和着色 塑料电镀 电解过程的运用举例 * 第33页，共61页，编辑于2022年，星期五 如果在电解液中加入配位离子CN－，使其形成Cu(CN)3－和Zn(CN)42－，这样就改变了二者的析出电势，而使它们变得比较接近，（此时Cu的可逆电势变为－0.763V，Zn的变为－1.108V，二者相差仅0. 345V）再调节温度、电流密度以及CN—浓度就可以获得 Cu－Zn 合金。 电镀与精饰 高氰仿金镀液 / g ·L-1 CuCN 25 ~ 30 ZnO 7 ~ 9 NaCN 60 ~ 70 Na2SnO3?3H2O 5 ~ 7 Na2CO3 25 ~ 30 pH 12 ~ 13 温度 10 ~ 40 ℃ 电流密度 < 5 ~ 6A·dm-2 阴阳极面积比 1 : 2 ~ 3 阳极材料 黄铜板( Cu 70 Zn 30) 焦磷酸盐仿金镀液 / g · L-1 CuSO4?5H2O 40~50 SnCl2?2H2O 4~5 ZnSO4?7H2O 14~17 K4P2O7 ?3H2O 270~300 Na3C6H5O7 ?2H2O 14~18 N(CH2COOH)3 18~22 KOH(80~82%) 16~20 CoCl2 ?6H2O 0.1~0.2 pH