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第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念 , 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应， 电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系 , 电极电势和电池的电动势 , 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以 Pt 电极电解 HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应 是 阴 ? 极? : 2H ? ? 2e ? H 2 阳极: g, p?  2Cl ? ? 2e ? Cl ?g, p?? 2 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生H 和Cl 气 2 2 泡，产生的 H 和Cl 以扩散的形式进入溶液。 2 2 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的 H 和Cl 的压力和大气压力 2 2 相等，此时 H 和Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 2 2 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在 I ? E 曲线上的直线部分外推到 I ? 0 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降 IR ，２．不 可逆的情况下，电池的电动势 E 偏离该电池的可逆电动势 E （ E ? E ）。 IR R IR R 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势? 。 外在电解的过程中，对电解池所加的外加电压 E 外 可以表示为： 外RIRE ? E ? ? E ? IR 外 R IR ?E ? ? ?? IR 阳 阴 式中 E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压， IR 是由于电路中电阻的 R 存在引起的电压降， ? E 浓差极化 是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 IR 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 3以两个 Ag 电极插入 AgNO 溶液中进行电解说明之１． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ 3 ? ??? Ag ? , Ag ?S ? ?? RT ln 1 Ag ? , Ag ?S ? F C 本体 当以一定的电流通过时 ? ? ?? ?? ?I ? ? ? ? ? ? Ag , Ag S RT ln 1 因为C ? C 因为 Ag ? , Ag ?S ? F C ? I ? ?  阴极区 阴极区 本体 ， 所以有 Ag?? , Ag ?S ? ? ??Ag?? , Ag ?S ? ２．在阳极 C  阴极区 ? C ， 本体 ， I Ag ? , Ag ?S ?  Ag ? , Ag ?S ? 定义阴极和阳极超电势 ? 阳  ? ? ? ? IR R ? ? ? ? ? 阴 R IR 关于浓差极化的具体的例子（书中 P121） 剧烈的搅动可以降低浓差极化的影响。 浓差极化的应用—极谱分析法 电化学极化 在通过搅拌消除浓差极化以及不考虑电路电阻引起的电压降的情况下，要使电解以一定的速度进行，所加的电压还要比相应的电池的电动势为大，特别是当电极上有气体发生时，这种差异就更为明显。这种现象称为电化学极化，相应的引起的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）。 电化学超电势产生是由于为了使电极反应以一定的速度进行而必须施加的额外的推动力。 考虑了浓差极化及电化学极化与后，电解过程的阳极电势和阴极电势可以表 述为 ? ?阳?IR ? 阴?IR ? ? ? ? ?阳?R ? 阴?R ? ? ? ??阳 阳 这样，由于极化的存在，使电解时的阴极电势更+负，阳极