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3. 液接电势与盐桥 液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差 产生原因：离子扩散速率不同 用NH4NO3盐桥 t+≈t- , E(液接) ≈ 0 可避免液接电势。这时 E＝E(浓差)+ E(液接) ≈ E(浓差) 可导：E(液接)=[(t+/z+)-(t-/|z-|)](RT/F)ln(a±,1/a±,2) 例： -)AgNO3(a±,1) AgNO3(a±,2)(+ 物理化学-电化学全文共84页，当前为第63页。 7.7.3 求反应平衡常数 1. 求水的解离平衡常数 H2O → H+ + OH- Kw=a(H+) a(OH-) 用氢电极设计电池: 阳极: (1/2)H2(g , p) → H+ + e- 阴极: H2O + e- → (1/2)H2(g , p) + OH- E? = E?(OH-| H2) - E?(H+| H2) = -0.8277V K? = Kw =exp(zFE?/RT) = exp[1×96500×(-0.8277)/(8.315×298.15)] = 1.018×10-14 电池: Pt | H2(g , p) | H+ OH- | H2(g , p) | Pt 物理化学-电化学全文共84页，当前为第64页。 求水的解离平衡常数 H2O → H+ + OH- Kw=a(H+) a(OH-) 亦可用氧电极设计电池: 阳极: (1/2) H2O → H++(1/4)O2(g , p) +e- 阴极: (1/4)O2(g , p) + (1/2)H2O +e- → OH- 注意：两电极氢气或氧气的压力应相等 电池: Pt | O2(g , p) | H+ OH- | O2(g , p) | Pt 物理化学-电化学全文共84页，当前为第65页。 AgCl(s) → Ag+ + Cl- Ksp=a(Ag+)a(Cl-) 阴极: AgCl(s) + e- → Ag + Cl- 阳极: Ag → Ag+ + e- 2. 计算难溶盐的溶度积 E? = E?(Cl- | AgCl(s) | Ag ) - E?(Ag+ | Ag) = 0.2221V - 0.7994V= -0.5773V K? = Ksp = exp(zFE?/RT)= 1.741×10-10 电池: Ag | Ag+ Cl- |AgCl(s) | Ag 物理化学-电化学全文共84页，当前为第66页。 例7.7.3 解：反应 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4(s) 设计成电池 将反应 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4(s) 设计成电池，并求 25℃时 Ag2SO4 的溶度积 Ksp。已知25℃时 E?(Ag2SO4/SO42-, Ag) =0.627V, E?(Ag+/Ag)=0.799V。 负极：2Ag(s) + SO42-(aSO42-) → Ag2SO4(s) +2e－ 正极：2Ag+ + 2e－ → 2Ag(s) E? = 0.799V-0.627V = 0.172V E? = (RT/zF)ln K? = (RT/zF) ln(1/Ksp) 电池：Ag(s) | Ag2SO4(s) | SO42- Ag+ | Ag 物理化学-电化学全文共84页，当前为第67页。 故 Ksp = exp(-zFE? /RT) =exp[-2×96500×0.172/(8.315×298.15) ] = 1.53×10-6 物理化学-电化学全文共84页，当前为第68页。 例7.7.4 解：(1) 反应：AgBr → Ag+ + Br- 已知25℃时AgBr的溶度积Ksp=4.88×10-13， E ?[Br2(l)/Br-]=1.065V , E?(Ag+/Ag)=0.7994V。 试计算25 ℃时 (1) 银-溴化银的标准电极电势E?(AgBr/Ag)。 (2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数DfGm? 。 正极：AgBr(s) + e- → Ag(s) + Br- 负极：Ag(s) → Ag+ + e- E? = E?(AgBr/Ag)-0.7994V 电池：Ag(s) | Ag+ Br- |AgBr(s) | Ag 物理化学-电化学全文共84页，当前为第69页。 E? = (RT/zF)ln K? = (RT/zF)lnKsp 故 E?(AgBr/Ag) = 0.7994V+(RT/zF)lnKsp