分析第八章电位分析演示文稿.pptVIP

离子选择膜电位及其选择性 共存的其它离子也能产生一定的膜电位。如pH电极对Na+也有响应，只是响应程度较低。而钙流动膜电极对Ca2+和Mg2+的响应几乎相同。 对于一般的离子选择性电极，若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 25℃时： 第三十页，共四十八页。 说明： 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。 Kij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值 Kij = αi /αj。 通常Kij < 1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij = 0.001时, 意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时, 两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 第三十一页，共四十八页。 例： 用pNa玻璃膜电极（K Na+，K+ = 0.001）测定pNa=3 的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误 差是多少? 解: 第三十二页，共四十八页。 例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为： 用此电极在1.0 mol·L-1硫酸盐介质 中测定硝酸根,如果要求测量误差 不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： 可以测定的硝酸根的最低活度为 第三十三页，共四十八页。 线性范围和检测下限 级差（S）: AB段的斜率：活度相差一数量级时电位改变的数值。 理论上 S=2.303 RT/nF 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V 标准曲线 以离子活度（浓度）的对数作横坐标以离子选择电极的电极电位作纵坐标得到的曲线 线性范围: 标准曲线上AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ★离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低 电位法多用于低价离子测定。 第三十四页，共四十八页。 分析第八章电位分析演示文稿 第一页，共四十八页。 优选分析第八章电位分析 第二页，共四十八页。 8-1概述 电分析化学法 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质 的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之 为电化学分析或电分析化学。 电分析化学的特点 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol﹒L-1数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 电分析化学分为电位分析法、库伦分析法、极谱分析法、电导分析法及电解分析法 第三页，共四十八页。 电位分析法 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分 浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 电位分析法特点 （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol·L-1 10-10 ～10-12 mol·L-1（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 第四页，共四十八页。 电位分析法的基本原理 电极电位的产生 将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，金属 和溶液界面产生了扩散双电层，称之为电极电位， 其大小可用能斯特方程描述。 工作电池的组成： M | Mn+ ? 参比电极 指示电极：电位随待测溶液离子活度不同而变化的电极 参比电极：电极电位值恒定的电极 第五页，共四十八页。 25℃时 第六页，共四十八页。 例： 在0.1000mol/L Fe 2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（-）, 在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖Fe3+ , Fe 2+｜Pt E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 - 0.059 lg(［Fe3+ ]/[Fe2+］)－0.2438 0.395 = 0.77 - 0.059 lg(［Fe3+ ]/[Fe2+］)－0.2438 lg ([Fe3+ ]/[Fe2+]) =(0.395+0.2438－0.771)/0.059 = －2.254