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塑料膨胀阻燃技术的研究进展 塑料膨胀阻燃技术的研究进展 绝大多数塑料是可燃的，在使用过程中存在着火灾隐患，因此需要对塑料进行阻燃改性。较早的改性剂是卤系阻燃剂，目前依然占据主导地位，其阻燃效果好，但在燃烧时会产生有 毒的腐蚀性气体(如溴化氢等)及大量烟雾，发生火灾时给人的逃生带来极大困难。近年来， 降低燃烧时的生烟量及有毒气体排放量、提高阻燃塑料的综合性能的呼声日益高涨。 膨胀阻燃技术是在阻燃涂料的基础上于20 世纪 90 年代中期发展起来的新型阻燃技术。 在膨胀型阻燃剂(IFR)阻燃塑料时，塑料表面会形成一层均匀的炭质泡沫层，该层在凝聚相 中起到隔热、隔氧、抑烟和防止融滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。因此，膨胀阻燃技术已成为当前最活跃的阻燃研究领域之一。 膨胀型阻燃剂的分类 IFR 主要分磷氮类阻燃剂和可膨胀石墨两类，磷氮类阻燃剂又分单体型磷氮类阻燃剂和混合型磷氮类阻燃剂两类。 磷氮类阻燃剂 磷氮类阻燃剂的组成 磷氮类膨胀型阻燃剂主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)3 部分组成。炭源是能生成膨胀多孔炭层的物质，一般是含碳丰富的多官能团(如-OH)成炭剂，如季戊四醇及其二缩醇、淀粉等，其有效性与活性羟基的数量有关，应在低于自身或塑料基体分解的温度下先与炭化催化剂反应。酸源一般是在加热条件下释放无机酸的化合物，对无机酸的要求是沸点高和氧化性不太强，它必须能使含碳多元醇脱水，但在火灾发生之前不宜发生脱水反应，所以常用的酸源都是盐或酯。气源是受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类和酰胺类物质，如尿素、蜜胺、三聚氰胺等，须在适宜的温度下分解，并产生大量气体。 单体型磷氮类阻燃剂就是炭源、酸源、气源共同存在于同一分子中，分子结构中一般都 含有自由的、可离子化的氢的衍生物，因此才能在加热时产生膨胀作用。混合型磷氮类阻燃 剂是由磷酸盐、多元醇和含氮化合物三部分组成的混合物。其中比较典型的就是聚磷酸铵/ 季戊四醇/三聚氰胺(APP/PER/MEL)阻燃体系。 磷氮类阻燃剂的阻燃机理 膨胀型阻燃剂在受热时，成炭剂在脱水剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体 作用下形成蓬松发孔封闭结构的炭层。该炭层为无定形炭结构，其实质是碳的微晶，一旦形 成，其本身不燃，并可阻止塑料与热源间的热传导，降低塑料的热解温度。另外，多孔炭层可以同时阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解塑料表面，使燃烧的塑料得不 到足够的氧气和热能而自熄，是典型的凝聚相阻燃机理。炭层形成的历程是： 在较低的温度下酸源释放出无机酸。 在稍高与释放酸的温度下，发生酯化反应，体系中的胺可以作为酯化反应的催化剂。(3)体系在酯化前和酯化过程中熔化。 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系发泡，与此同时，多元醇 磷酸酯脱水炭化，形成无机物及炭残留物，且体系进一步膨胀发泡。 体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层。 可膨胀石墨 可膨胀石墨(Expandable Graphite，EG)是一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后水洗、过滤、干燥后在900-1 000℃下膨化制得。可膨胀石墨被迅速加热至 300℃左右时，可沿结晶结构的 C-轴方向膨胀数百倍。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状，形成了一个高效绝热、隔氧层。可膨胀石墨在阻燃过程中起到在塑料表面形成坚韧的炭层，从而将可燃物与热源隔开的作用，并在膨胀过程中，大量吸 热，降低了体系的温度，同时释放夹层中的酸根离子，促进脱水炭化，以及结合燃烧产生的 自由基使链反应中断。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协效作用，用量很少就能达到阻燃目的问。但用该类阻燃剂改性的材料外观差，使用范围受到限制。 IFR 存在的问题 和其他阻燃体系相比，IFR 体系具有其它阻燃剂难以比拟的特点，但也有许多需要解决 的缺点和问题： 吸湿性大。 2 5就 APP/PER/MEL 体系来说，首先，APP 是一种白色结晶化合物，短链APP 具有水溶性，而且部分分解的 APP 产生的偏磷酸最终会转化为P O ，产生吸潮性。其次，PER 会因端基-OH 的亲水性而产生吸潮、迁移现象，使制品表面“起霜” 2 5 起始分解温度较低，热稳定性较差。 APP 和 PER 的热稳定性不高，特别是国产 APP 有较强的吸湿性，因组分中多含小分子化合物，导致热稳定性不好，不适用于加工温度高的工程塑料。 阻燃剂分散性差，需要添加量大。(4)与塑料相容性差。 通常使用的 APP 和 PER 聚合度较低，与塑料相容性较差，一方面会影响阻燃材料的物理机械性能，另一方面，放置较长时间后，部分阻燃剂会析出至材料表面，降低其阻燃性， 还会造成吸湿。 塑料膨胀阻燃技术研究进展 随着阻燃技术的不断发展，对膨胀阻燃塑料的