杂环化合物和生物碱.ppt

§20-4 稠环化合物 一、吲哚及衍生物(p606) 1.吲哚的反应 亲电取代反应类似于吡咯，反应活性高于苯低于吡咯，主要发生在杂环上，但被取代的位置各有所异。例如， 3-位取代： 第六十三页，共九十五页，2022年，8月28日 重排 2-位取代： 第六十四页，共九十五页，2022年，8月28日 5-位取代： 第六十五页，共九十五页，2022年，8月28日 2.吲哚环的合成 Fischer吲哚合成法 第六十六页，共九十五页，2022年，8月28日 180℃ 第六十七页，共九十五页，2022年，8月28日 180℃ 第六十八页，共九十五页，2022年，8月28日 3.吲哚衍生物 p609 二、喹啉和异喹啉(p620) 1.性质和反应 (1)碱性 (2)亲电取代反应 碳环上的取代 强酸性条件下，生成5-位和8-位取代物。例如：硝化反应。 第六十九页，共九十五页，2022年，8月28日 吡啶环上的取代 喹啉生成3-位取代物，异喹啉生成4-位取代物。 硝基苯 硝基苯 反应历程：1,2-加成－取代 第七十页，共九十五页，2022年，8月28日 二氧六环, 0℃ 乙酸，室温 第三十一页，共九十五页，2022年，8月28日 (2)硝化 五元杂环化合物硝化反应常用的硝化试剂是硝酸乙酰基酯：CH3COONO2 -30 ~ -5℃ 5℃ -10℃ 第三十二页，共九十五页，2022年，8月28日 (3)磺化 五元杂环化合物中的吡咯和呋喃的磺化反应常用C6H5N+—-SO3为试剂。遇浓硫酸不发生质子化反应的噻吩，可在室温下直接与浓硫酸进行磺化反应。利用该性质能分离苯和噻吩，分离出的2-噻吩磺酸水解后又可得到噻吩。 100℃ 第三十三页，共九十五页，2022年，8月28日 室温 室温 (4)酰基化 第三十四页，共九十五页，2022年，8月28日 由于五元杂环发生亲电取代反应的活性很强，很难得到一烷基取代产物，所以傅克烷基化反应没有实际应用价值。 第三十五页，共九十五页，2022年，8月28日 (5)Vilsmeier反应 (6)吡咯的偶联反应 第三十六页，共九十五页，2022年，8月28日 2.加成反应 (1)催化加氢 四氢吡咯 四氢噻吩 四氢呋喃 第三十七页，共九十五页，2022年，8月28日 兰尼镍 噻吩中的硫对钯有毒化作用，需使用不被毒化的催化剂。 环稳定性最小的呋喃表现出共轭二烯烃的性质。例如：在低温下能与溴或硝酸等亲电试剂发生1,4-加成反应，能与顺丁烯二酸酐发生D-A反应。 第三十八页，共九十五页，2022年，8月28日 外向型(热力学控制) 内向型(动力学控制) 3,6-内型氧桥-?4-四氢化邻苯二甲酸酐 25℃ 主要产物 (2)D-A反应 (p603) 第三十九页，共九十五页，2022年，8月28日 100℃ P 主要产物 第四十页，共九十五页，2022年，8月28日 吡咯 ? 第四十一页，共九十五页，2022年，8月28日 3.吡咯氮原子上的取代反应(p600) 或K+NH2-/NH3 干醚 第四十二页，共九十五页，2022年，8月28日 RX (1)CO2 (2)H3O+ RCOCl ? 第四十三页，共九十五页，2022年，8月28日 4.鉴别 (1)呋喃 呋喃蒸气 + 盐酸浸渍的松木片 → 绿色 (2)吡咯 吡咯蒸气 + 盐酸浸渍的松木片 → 红色 (3)噻吩 噻吩 + 浓硫酸 + 靛红 → 蓝色 第四十四页，共九十五页，2022年，8月28日 二、五元杂环的合成法(p604) 1.吡咯环 (1)Knorr合成法 第四十五页，共九十五页，2022年，8月28日 16 第四十六页，共九十五页，2022年，8月28日 (2)Paal-Knorr 合成法 第四十七页，共九十五页，2022年，8月28日 (3)Hantzsch合成法 第四十八页，共九十五页，2022年，8月28日 产物经水解和 脱羧反应可得 2,5-二甲基吡咯 第四十九页，共九十五页，2022年，8月28日 P2O5,C6