FI催化剂的研究.pptxVIP

FI催化剂的研究会计学第1页/共14页 近二十年来，非茂金属催化剂蓬勃发展。 1999年，继以Brookhart类型为代表的非茂催化剂中,又增添了一类新型非茂催化剂----FI催化剂,引起学术界和工业界的广泛关注。FI催化剂的由来 该催化剂由日本Mitsui Chemicals公司催化剂科学研究所的Fujita研究小组首先发现。第2页/共14页 FI催化剂是一种催化体系，其主催化剂是指分子结构中含有两分子苯氧基亚胺（N、O配体）或类似结构配体的第ⅣB族过渡金属(钛、锆、铪)配合物。第3页/共14页 FI意指在日本语的发音中苯氧基亚胺配体读作“Fenokishi-Imin Haiishi”， 另一层意思来自“Fujita group Invented catalyst”，是具有高性能的新型催化剂。第4页/共14页FI主催化剂的合成示意图第5页/共14页FI催化剂的主要特征1 极高的聚合活性2 可控性聚合物分子结构3 可实现多重活性聚合第6页/共14页1 极高的聚合活性1999年 ，Matsui等首先合成了水杨醛苯亚胺Zr的二氯化物，随后又合成了相应的Ti和Hf的配合物，考察了它们催化乙烯活性聚合的性能。发现它们的催化活性由小到大的顺序TiHfZr,而Zr配合物的催化活性，是相应的茂金属催化Cp2ZrC12/MAO体系的20多倍。这一结果很令人鼓舞，因为人们曾一度认为茂金属催化剂的催化活性是难以超越的。第7页/共14页2 可控性聚合物分子结构 FI催化剂的结构见图，对 FI 催化剂产生位阻和电子效应影响的主要是 R1，R2，R3这 3 个基团，这 3 个取代基团对 FI 催化剂性能的影响不同。因此，通过改变 R1，R2，R3的组合方式能对 FI 催化剂的聚合活性、热稳定性以及聚合物的微结构和相对分子质量等进行调控。第8页/共14页（1） 聚合物分子量控制一般来说，FI 催化剂催化聚合反应时，聚合物的相对分子质量主要受 R1基团的控制。R1取代基的体积越大,相应的所得聚乙烯分子量越大。 令人注目的是,在50°C常压条件下,当配合物以MAO为助催化剂时,只能获得分子量为8,000的聚乙烯。 然而以 为助催化剂时,可获得分子量为5,050,000的聚乙烯,是到目前合成的最高分子量的聚乙烯之一,且聚合活性也较高。第9页/共14页R2，R3基团对催化剂的影响Zr－FI 催化剂的活性和R2基团的体积有非常直接的联系，随R2体积的增大，催化剂活性不断提高。R3引入供电子基团可大幅提高催化剂的热稳定性第10页/共14页（2）聚合物分子量分布控制 FI催化剂在一定的条件下制备的聚乙烯具单、双或三峰分布。在25°C和75°C下聚合分别获得双峰和三峰聚合物。只要改变温度就可以控制聚合物的分散类型第11页/共14页3 可实现多重活性聚合 按照活性聚合定义,通常一个活性中心只能生成一个分子聚合物。这样势必导致催化剂效率恒定。 配合物以MAO为助催化剂并以ZnEt2或H2为链转移剂,首次实现“多重活性聚合”,是指每一个活性中心生成多个聚合物分子的活性聚合反应。 由于每次链转移后活性中心上就生长出新的聚合物链，因此大幅提高了催化剂的利用率。第12页/共14页结语 与其他烯烃聚合催化剂相比,FI催化剂合成原料易得,合成方法简便,合成反应收率高,并容易通过配体结构的修饰来获得空间性能和电性能独特的各种结构FI催化剂并对烯烃聚合产生不同的作用。 目前用FI高性能催化剂已成功地合成出超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、超高分子量乙烯-丙烯共聚物、高乙烯基聚乙烯、多分散聚乙烯、各种立构聚丙烯和超无规A-烯烃聚合物等。它们在高性能材料,如在人造骨骼、人造背斜两翼骨、防弹内衣、相容剂、添加剂、粘合剂、功能材料有潜在的应用前景。第13页/共14页 在此,从合成角度看,最为显著的成就与其说是合成出这些聚合物,倒不如说是设计并控制这些聚合物的合成过程,如如何控制聚合活性、如何控制聚合物的分子结构等等。例如在一套装置中,只要改变聚合温度即可生产三种不同产品，或可按预计的性能,生产出各种功能聚乙烯，特别是生产出低成本、窄分布、高堆积密度产品。 但目前由于Fl聚合时对杂质耐受性低、对载体吸附能力差、铝试剂用量大等问题，一定程度上限制了其工业化进展。随着更多新型结构Fl催化剂的开发成功以及配体结构和催化性能关系的揭示,这些问题有希望得到一一解决，FI催化剂的深入研究也将对烯烃配位催化聚合的反应机理研究具有巨大价值。