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CVD化学与薄膜工艺会计学第1页/共26页CH.4. CVD淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学: 回答该CVD系统为什么能形成目标产物, 目标产物随淀积参数的变化关系 所谓热力学分析就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。 一般考虑 4.1.2 热力学资料 4.1.3 固体的活度 4.2开管气流系统 第2页/共26页4.3 封管系统在气态输运一章里，我们导出了质量输运控制的过程速率表达式。其中，源区和淀积区(j)各组分i的平衡分压值 的求算，是热力学分析的任务。封管过程的热力学处理，仍根据前述的假定（前提）。封管系统往往用于半导体的气相生长或金属的精制。卤素，其中碘是常用的输运剂，所以我们以GaAsI2系统为例介绍这类体系处理的一般方法。 第3页/共26页GaAs- I2系统的热力学分析GaAs-I2系统在650～700℃范围内主要气体分子是GaI、GaI3、I2、As4 (此处As2可以忽略)。按前述的假定(1)，源区和淀积区有如下化学平衡：（）（）第4页/共26页GaAsI2系统的热力学分析(续)按假定(3)气相中镓和砷的总原子数相等以上j＝1和2，共有6个方程，还需要2个方程才能对8个分压值求解。这两个方程，一个是按假定(4)，源区与淀积区的总压相等另一是输运剂守恒方程，即封进反应管内的总摩尔数 等于所有含碘分子的积分（）式中 为体积元： 为各含碘物种分压，它们是位置的函数 第5页/共26页GaAsI2系统的热力学分析(续)在前述各条假定之下 近似地等于 和 分别为1区和2区的体积。 以上8个方程联立可以解出8个未知分压值，代入式（）就得到了GaAs的输运速率（）注意式(2.54)为： 图 3-3 输运剂碘的用量对 GaAs输运速率的影响第6页/共26页GaAs0-I2系统的热力学分析(续)图3-3表示在衬底温度为650℃，源区温度为700℃时，封入的碘量与砷化镓输运速率的关系。输运速率随着封入的碘的浓度增加而减小，这是由于管内总压升高，扩散被遏制的缘故。 图 3-4 输运速率与衬底温度的关系（源温800℃） 图 3-5 GaAs输运速率与衬底温度 的关系（源温700℃）第7页/共26页GaAs- I2系统的热力学分析(续)图3-4和图3-5分别表示源温在800℃和700℃时，衬底温度与 的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率表达式，对许多封管过程(包括更复杂的系统)，都是适用的。第8页/共26页4．4 实验研究技术化学气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作用往往十分复杂。因而，若仅靠热力学分析计算而不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，如果在热力学分析的同时，引入实测值，则不但简化了计算，也修正了理论模型，使结果更为可靠。另一方面，对于一个淀积系统的完全描述应该包括反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖面以及流体力学模型，而这一切只有基于实验测定才能得到。 过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技术：第9页/共26页质谱 高温质谱、飞行时间质谱和四极质谱已用于化学气相淀积体系的研究。 图3-6是班恩（V.S. Ban）用来研究III-V族化合物开管气流淀积系统的示意图。该装置利用一根石英毛细管与反应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体随之膨胀(10-6托)、离化，经质谱计测量输出。 质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态物种，它不仅能用于反应器空间分析，也有可能进行动态分析。其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影响反应室状况，也可能为淀积物所阻塞，从而产生误差。图 3-6 质谱仪-化学气相淀积反应器系统示意图图 3-6 质谱仪-化学气相淀积反应器系统示意图第10页/共26页第11页/共26页拉曼和荧光光谱激光拉曼光谱是利用一束聚焦的激光入射在要研究的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自取样区的散射光，经单色器分光偏转后，用光电倍增管检测，作为波长的函数输出。这是唯一不需抽出气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从而可以得到非常接近于实际生长表面(约毫米)的浓度数据。拉曼散射也是唯一的可以同时测定气相温度的技术。但其检测速率较慢，反应器壁有可能干扰测量，也难于发现新物种的存在，其检测灵敏度要比质谱法差一些。荧光散射法是检测经激光照射后分子所发射出来