乳液聚合生产工艺.pptxVIP

乳液聚合生产工艺会计学第1页/共33页3.5.4 乳液聚合机理和动力学(1) 分散阶段釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。 当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。 每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成，尺寸约4-5nm，胶束浓度为1018个/mL。 宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。第2页/共33页(1) 分散阶段加入单体后，搅拌分散： 单体在搅拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化剂分子而稳定。单体液滴直径约1000nm，浓度1012个/mL。 部分单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多单体（约1-2%）则溶解在胶束内形成增溶胶束。胶束增溶后体积膨大，直径约6-10nm。 单体、乳化剂在单体液滴、水相及（增溶）胶束间形成动态平衡。第3页/共33页(1) 分散阶段单体、乳化剂在单体液滴、水相、胶束间形成动态平衡第4页/共33页(2) 乳胶粒生成阶段引发剂溶解在水中分解形成初始自由基，继而在不同的场所引发单体聚合生成乳胶粒： 进入增溶胶束，引发聚合形成乳胶粒——胶束成核引发水中的单体——低聚物成核进入单体液滴第5页/共33页(2) 乳胶粒生成阶段增速期：随着增溶胶束转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失为止，反应处于加速阶段。 单体：液滴→水相→乳胶粒 乳化剂：胶束→水相→乳胶粒 自由基：水相→增溶胶束或乳胶粒胶束消失标志这一阶段结束第6页/共33页(3) 乳胶粒长大阶段恒速期：无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒内单体浓度不变，聚合反应在乳胶粒中恒速进行，乳胶粒不断长大。单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。 单体、乳化剂： 液滴→水相→乳胶粒 自由基：水相→乳胶粒单体液滴消失标志这一阶段结束I · 水相乳胶粒第7页/共33页(4) 聚合完成阶段减速期：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。ⅠⅡⅢ转化率反应时间第8页/共33页(4) 聚合完成阶段自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度越来越高，造成两个链自由基终止越来越困难，链终止速率常数急剧下降，自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而出现自动加速。玻璃化效应：当转化率超过某一范围时，不仅大分子被冻结，单体也被冻结，聚合速率下降为零。第9页/共33页乳液聚合动力学根据则乳液聚合的反应速率为： ，双基终止后的平均聚合度为：式中，N为每毫升乳液中的乳胶粒数目；ρ为水相中自由基的产生速度。第10页/共33页乳液聚合理论的偏差原 因： 较大的聚合物微粒(直径0.15μm)在某一瞬间不只含有一个增长链； 有些单体在水中的溶解度较大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相当一部分聚合物在水相中引发聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以上动力学关系式中没有反映这一事实； 向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。第11页/共33页3.5.5 乳液聚合生产工艺3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方固体块状物产品类型固体粉状物流体态胶乳乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。第12页/共33页3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方(1) 单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。(2) 反应介质（如水）： 尽可能降低反应介质中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠 Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04%左右。第13页/共33页3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方(3) 乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。乳化剂的选择：a. 选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系匹配，如：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1~13.7；丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8~12.4。b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。第14页/共33页3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d. 应尽量选用临界胶束浓度低的乳化剂。e. 阴离子型乳化剂胶乳机械稳定性好，易得高固含量；非离子型乳化剂对电解质的稳定性好。f. 乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量