化工热力学课件第2章由体积数据求得热力学性质.ppt

适用于气体和凝聚相，但从压力0到p的凝聚相不连续，需要分段积分 第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数 第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为饱和压力ps 第三段，凝聚相，压力从饱和压力ps到p 第三十页，共八十五页。 三段叠加的结果为： 认为凝聚相体积不变 校正饱和蒸汽对理想气体的偏离 Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。 第三十一页，共八十五页。 因此，凝聚态的组分i的逸度等于温度T时的饱和蒸气压 加上两项校正。 首先，逸度系数 校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差； 其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或固体）处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。 例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。 p－pis（bar） 1 10 100 1000 Poynting校正值 1.00405 1.0405 1.499 57.0 第三十二页，共八十五页。 以T和V为独立变量的热力学性质 第三十三页，共八十五页。 第三十四页，共八十五页。 此外，可以推导得出H、S、A、G的表达式 第三十五页，共八十五页。 如：利用立方型状态方程计算HR、SR 计算HR和SR的关键在于计算 项 立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数形式，为了计算方便，需要将HR、SR计算公式中的 ，改换成的 形式。 第三十六页，共八十五页。 第三十七页，共八十五页。 逸度系数的计算 对于纯组元 第三十八页，共八十五页。 立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定） RK 结果： SRK 结果： PR 结果： 第三十九页，共八十五页。 Lewis－Randall逸度规则 第四十页，共八十五页。 实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。 当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。 第四十一页，共八十五页。 因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。 第四十二页，共八十五页。 在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想； 如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的； 如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2~CO，苯～甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式； 如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。 总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。 第四十三页，共八十五页。 由维里方程求逸度 第四十四页，共八十五页。 代入 二元混合物中 可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T和p下是否以纯蒸气存在。 第四十五页，共八十五页。 由于B的数据远多于C，故简化为： 若用体积为显函数的形式，即： 适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右。 第四十六页，共八十五页。 强二聚作用，羧酸 第四十七页，共八十五页。 “化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。 有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说明，考察醋酸的二聚作用。 我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样： “真实”的总摩尔数nt为： 第四十八页，共八十五页。 第四十九页，共八十五页。 醋酸和丙酸的二聚 醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在40℃和p＝0.016bar时，醋酸的聚合度α＝0.8，丙酸α＝0.84，它们的气体在远低于1bar的很低压力下仍