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第一β二羰基化合物第二有机合成会计学第1页/共53页第一节β-二羰基化合物(一) 酮-烯醇互变异构 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成 第2页/共53页第十六章 β-二羰基化合物和有机合成 第一节 β-二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 第3页/共53页(一) 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 第4页/共53页为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 第5页/共53页注意下列表达方式的不同含义： (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 第6页/共53页乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯缩合反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 第7页/共53页(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 第8页/共53页讨论：① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如： 第9页/共53页③ 交错的酯缩合反应： 第10页/共53页④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 第11页/共53页(2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ 乙酰乙酸脱羧历程： 第12页/共53页(乙) 成酸分解 反应历程： 第13页/共53页 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 第14页/共53页制二烃基取代的甲基酮： 第15页/共53页制环状的甲基酮： 第16页/共53页（乙）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 第17页/共53页制1,6-二酮： (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 第18页/共53页丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 第19页/共53页(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (1) 丙二酸二乙酯的制法 第20页/共53页(2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 第21页/共53页思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 第22页/共53页(乙) 制二元羧酸 第23页/共53页(四) 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 第24页/共53页例如： 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： 第25页/共53页Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 第26页/共53页(五) Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 第27页/共53页其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： 第28页/共53页Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! 解：第29页/共53页解：思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸 答案 第30页/共53页Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 例：用C4或C4以下有机物制备 答案 第二节 有机合成 第31页/共53页(一) 有机合成的任务和意义(二) 设计有机合成路线的基本原则(三) 有机合成路线的设计 (四) 工业合成 第二节 有机合成 第32页/共53页(一) 有机合成的任务和意义 有机合成的任务就是利用已有的原料，制备新的、更复杂、更有价值的有机化合物。 合成一个有机化合物常常可以有多种路线。例如，丙酮的制法有多种： ①丙烯氧化： 第33页/共53页② 异丙醇氧化： ③ 异丙苯氧化法： ④ 丙炔水合： 第34页/共53页⑤乙醛与格氏试剂反应： ⑥乙腈与格氏试剂反应： ⑦ 3-丁酮酸脱羧： 第35页/共53页 以上的例子说明，有机合成并非只有唯一的答案。即使对于一个较简单的合成，也往往可从逆推法导出