有机含氮化合物(IV).pptxVIP

Chapter 14;本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物等;重氮化合物 偶氮化合物;第一节 硝基化合物 (nitro compounds);第五页，共一百一十七页。;（1） 结构;用共振式表示：;（2） 命名;二. 硝基化合物的物理性质;三、 硝基化合物的化学性质;硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定;2、缩合反应;（二）还原反应;催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。;b. SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。;c. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物( (NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S )等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原;d. 碱性条件下发生双分子还原; 联苯胺重排 （benzidine rearrangement);思考题;（4）硝基对苯环上取代基反应活性的影响;a. 对酚、芳酸的酸性的影响;第二十二页，共一百一十七页。;第二十三页，共一百一十七页。;c. 对甲基的影响;第二节 胺（amines）;一. 分类;2o醇 （仲醇） 1o胺（伯胺）;芳香胺（1o胺） 脂肪胺（2o胺）;二、命名;苯(基)胺;若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“ N ”，取代基不同时，不能合并。;b. 结构复杂的胺的命名;3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷;c.铵盐的命名 则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。;三. 胺的结构;胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”;手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需 25kJ/mol 的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈 sp2 杂化;季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体;四. 胺的物理性质;五. 胺的化学性质;(一) 碱性及成盐;注意： pKa 指的是胺的共轭酸：;a. 脂肪胺;在水溶液中：; 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺;b. 芳香胺; 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺;取代芳胺的碱性：;;(二) 烃基化;（三）氧化反应;(四) 酰化和磺酰化;;酰化反应常用于： 保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）;脂肪族或芳香族1°胺和2°胺???碱性条件下， 能与 芳磺酰氯 (如 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 ) 作用，生成相应的磺酰胺；叔胺 N 上没有H原 子，不发生磺酰化反应;用于三种胺的分离与鉴定，称 为兴斯堡（Hinsberg）反应 ;五、与亚硝酸（HNO2）反应;C;第五十九页，共一百一十七页。;; 叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-亚硝基化物。只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐 ;(六) 芳香胺苯环上的反应;N;b. 磺化反应;c. 硝化反应;第六十六页，共一百一十七页。;H＋or OH－ H2O;烯胺;常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等 ;C;;第七十二页，共一百一十七页。;六、 胺的制备;（2）腈和酰胺的还原;（3）硝基化合物的还原;（4）醛、酮的还原氨化;制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的方法;（5）加布瑞尔(Gabriel)合成法;（6）酰胺的Hofmann降解; 第三节 季铵盐和季铵碱 （ quaternary ammonium salt and quaternary ammonium base);具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒 作用，可用作杀毒剂和表明活性剂。有些 还具有重要的生理作用.;季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。;2、季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除规则;这个反应称作季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应。其反应机理是 E2 消除反应的机理： 反式共平面消除，具有立体选择性;当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可 以被消除时，主要生成双键碳上取代基较少的烯 烃，称为霍夫曼规则。;C;;如果β－C 上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、 羰基等时，则优先消除这种 C 原子上的 H;d. Hofmann消除规则的应用;;一五元环化合物A(C6H13N)，用碘甲烷处理得B（C7H16NI），再用氢氧化银处理并加热得C(C7H15N)和1分子水，C继续与1 mol碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得D（C5H8）、三甲胺和水，D经臭氧化、水解得2mol甲醛和1mol丙二醛。试推测A~D的结构式。;2mol甲醛和1mol丙二醛， 烯烃为1，4－戊二烯 A为五元环，环中除氮外