络合滴定法学时.pptxVIP

第五章 络合滴定法;络合剂分为无机和有机两类。 无机络合剂: NH3、 Cl￣、F￣ 仅含一个可键合的原子，且各级的稳定常数比较接近，在滴定时易同时生成不同配位数的络合物，使络合剂与金属离子之间的化学计量关系不固定，因而不能进行定量分析。 ;;当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-， 计量点时生成HgCl2。;有机络合剂: 乙二胺，EDTA等 分子中常含有两个以上可键合的原子，因此，与金属离子络合时形成具有环状结构的螯合物，稳定性大。螯合物的稳定性与成环数目有关，当配位原子相同时，环越多，螯合物越稳定，螯合物的稳定性还与五螯环的大小有关，通常以五员环和六员环最稳定。;EDTA;EDTA: δ-pH图 ;Ca-EDTA螯合物的立体构型;某些金属离子与EDTA的络合常数;EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y?2H2O)，一般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。 ;（4）由于 EDTA 与 Mn+ 的络合比一定，且络合物稳定，所以 EDTA 就成为广泛应用的络合剂。 （5）EDTA 与无色的 Mn+ 络合时，形成无色的螯合物；与有色 Mn+ 络合时，一般形成颜色更深的螯合物。; (7) 由于难制备高纯度的 Na2H2Y?2H2O，故 EDTA 溶液需用高纯的 Zn, Cu, ZnO, CaCO3等作为基准物质进行标定。 (8) 由于 EDTA 与许多 Mn+ 均可络合，所以滴定的选择性差，若所用的水或试剂含有 Mn+，便有可能影响分析结果。 （9）用 EDTA 直接滴定试样中的某一组分A 时，其计算公式如下：;EDTA的解离平衡（作为六元酸）;第三节 络合物在溶液中的离解平衡 一 、络合物的稳定常数，不稳定常数 和累积稳定常数 对络合比为 1：1 的 ML 型络合物 M + Y = MY ;反应的平衡常数为： 式中 KMY 为络合物 MY 的稳定常数（或称 形成常数），KMY 愈大，则络合物愈稳 定。 KMY 的倒数即为络合物的不稳定常数（或 称离解常数）;对于络合比为 1:n 的 MLn ??络合物，由于 络合物是逐级形成的，其逐级的稳定常数 为： M + L = ML ML + L = ML2 · · · MLn-1 + L = MLn; 反之，MLn 的逐级离解为： MLn = MLn-1 + L MLn-1 = MLn-2 + L ML = M + L ;若将逐级稳定常数依次相乘，得到各级累积稳定常数（βi) ;(1)最后一级累级稳定常数βn: 即为络合物的总稳定常数 K稳 (2)最后一级不稳定常数: 即为络合物的总不稳定常数 K不稳。 (3)总稳定常数与总不稳定常数互为倒 数。;酸可看成质子络合物－－质子化常数与累积质子化常数;EDTA的有关常数 ;酸可看作质子络合物;二、溶液中各级络合物的分布 设溶液中金属离子 M 的总浓度为 cM，M 与配位体 L 发生 逐级络合反应，生成：ML，ML2，··· MLn ;cM = [M] + [ML]+[ML2]+···+ [MLn] = [M] + k1[M][L] + k1k2[M][L]2+ ··· + k1k2··· kn[M][L]n = [M] + β1[M][L]+β2[M][L]2+···+ βn[M][L]n = [M] (1+ β1 [L]+β2 [L]2+···+ βn [L] n) = 用 分别表示溶液中M， ML，ML2，··· MLn等各种组分在 cM 中所占的 分数;;δ 仅是 [L] 的函数，与 cM 无关，式中的 L 为当 M 与 L 的络合反应达到平衡时，溶液中游离 L 的浓度（游离配体的平衡浓度）。;第四节 络合反应中的副反应系数和条件 稳定常数 M + Y = MY 络合滴定所涉及的化学平衡是比较复杂的,除 了