精细合成单元反应与工艺第章卤化反应.pptVIP

实验证明：提高温度有利于第二个氯原子进入邻位、间位；低温和助催化剂的存在有利于第二个氯原子进入对位。 第三十页，共八十页。 2） 甲苯的氯化 生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法 改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例催化剂对甲苯氯化产物 邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯 过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯 邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等 降低反应温度，对于大多数催化剂都有利于提高对位异构体的量 第三十一页，共八十页。 3）苯酚类的氯化 可以制取邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4-二氯苯酚等，都是农药、医药的重要中间体。 第三十二页，共八十页。 第三十三页，共八十页。 第三十四页，共八十页。 4）硝基苯胺的氯化 胺类的硝基化合物通常可在酸性水溶液中顺利地进行氯化，而不需要预先保护氨基。 第三十五页，共八十页。 4.萘系和蒽醌系环上取代氯化 90% 10% 工艺: 在反应温度下，向熔融的萘中通氯气，控制氯化液相对密度为1.2（20℃），用苛性钠中和后，通过减压精馏，可得到1-氯萘和2-氯萘。 第三十六页，共八十页。 在无催化剂存在时则得β-氯蒽醌 第三十七页，共八十页。 还原染料的重要中间体-1,4,5,8-四氯蒽醌 工艺：蒽醌先溶于浓硫酸中，再加入0.5%~4%的碘催化剂，在100℃通氯直到含氯量为36.5%~37.5%为止，粗品经精制，收率40%. 第三十八页，共八十页。 §4.3 芳烃的侧链氯化 1. 反应历程 A. 游离基的生成——链的引发 （1）热裂解法 C-C, C-H, H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl, Br-Br, I-I, O-O, N-N, C-N=N-C: 250KJ/mol (50~100 ℃) 第三十九页，共八十页。 AIBN 第四十页，共八十页。 （2）光离解法 Cl2，Br2，I2 Cl·，Br·，I· 400～500nm hν （3）电子转移法 E = hυ = h c λ Fe2+ + HO-OH Fe3+ + OH- + HO· Co3+ + (CH3)3COOH Co2+ + H+ + (CH3)3COO· 第四十一页，共八十页。 RH + X· → R · + HX R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · + O2 → RO2 · → RX + O2 器壁或填料 X · X · B. 链的传递 C. 链的终止 第四十二页，共八十页。 原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光=250KJ/mol,λ＜478nm 2. 影响反应的因素 第四十三页，共八十页。 氯化深度 随着氯化深度的增加，侧链多氯取代物的生成量也增加，通常以控制氯化液相对密度来控制氯化深度。 第四十四页，共八十页。 3. 氯化苄的生产 工艺：在光或BPO引发下，采用沸腾氯化法。 第四十五页，共八十页。 4. 氯甲基化 苯和甲醛的混合液在无水氯化锌存在下，通入氯化氢气体，生成增加一个碳原子的α-卤代烷基芳烃。 第四十六页，共八十页。 萘与聚甲醛、浓盐酸在醋酸和85%磷酸存在下加热，同样发生氯甲基化反应。 第四十七页，共八十页。 为亲电取代反应历程 氯甲基化试剂：甲醛或多聚甲醛及氯化氢。 催化剂：质子酸（盐酸、硫酸、磷酸等）及路易斯酸（氯化锌）等。 第四十八页，共八十页。 §4.4 氟化、溴化、碘化 1. 氟化 A) 直接氟化 氟与所有的有机化合物能猛烈地发生作用，直接反应中常以自由基形式发生。 缺点：放热量大，造成明显的C－C键的断裂，并发生聚合副反应 克服这一缺陷，常采用氮气稀释氟的方法，并采用导热好的反应装置 电负性最强 F-F Fδ+-Fδ- 第四十九页，共八十页。 B) 卤素的亲核置换 属SN2反应。 利用有机卤化物与NaF、HF、KF卤素交换 容易被置换的顺序为IBrCl 由于HF的毒性较大，而且在工业生