第七章分子发光荧光与磷光.ppt

3. 荧光(磷光)的量子产率 荧光量子产率的定义： kF、 kp主要取决与荧光物质的分子结构； ?st系间窜跃效率。 ? ki主要取决化学环境，同时也与荧光物质的分子结构有关。 大多数的荧光物质的量子产率在0.1~1之间； 例如：0.05mol/L的硫酸喹啉，?F=0.55；　　荧光素 ?F=1 化合物 ?F 0.11 0.29 0.46 0.60 0.52 第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日 1. 跃迁的类型 二. 荧光与有机化合物的结构 对于有机荧光物质: π * →π n →π* εmax＜ 100 平均寿命10-5~10-7sec π→π* εmax≥104 平均寿命10-7~10-9sec kS → T小 π* → n π*→π 是有机化合物产生荧光的主要跃迁类型。 强荧光的有机化合物具备下特征: ①具有大的共轭π键结构； ②具有刚性的平面结构； ③具有最低的单重电子激发态为S1为π * →π型； ④取代基团为给电子取代基。 §7.2 分子荧光与磷光强度的影响因素 一.荧光的量子产率——分子结构和发光分子所处的环境 第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日 2. 共轭效应 产生荧光的有机物质，都含有共轭双键体系，共轭体系越大，离域大π键的电子越容易激发，荧光与磷光越容易产生。 化合物 苯 萘 蒽 丁 省 戊 省 λexmax(nm) 205 286 365 390 580 λemmax (nm) 278 321 400 480 640 ?F 0.11 0.29 0.46 0.60 0.52 荧光物质的刚性和平面性增加，有利于荧光发射。 3. 刚性平面结构 芴 联苯 ?F=1 ?F=0.2 第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日 不产生荧光 产生荧光 产生荧光 不产生荧光 ?F=0.92 萘 VA ?F(萘)= 5?F(VA) 荧光黄 酚酞 偶氮菲 偶氮苯 第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日 1）给电子取代剂加强荧光 4. 取代基效应 —HN2， — NHR ， —NR2， — OH， — OR ， — CN 产生 p →π共轭 二苯甲酮：弱荧光、强磷光 S1 →T1的系间窜跃产率接近1 化合物 苯 苯酚 苯胺 苯基氰 苯甲醚 λ emmax (nm) 278~310 285~365 310~405 280~390 285~345 相对荧光强度 10 18 20 20 20 2）得电子取代基减弱荧光、加强磷光 —C=0， — COOH ， —NO2 不产生 p →π共轭 硝基苯：不产生荧光、弱磷光 第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日 空间位阻对荧光发射的影响 3）取代基的位置 反式二苯乙烯 强荧光物质 ?F=0.75 ?F=0.03 立体异构体对荧光发射的影响 顺式二苯乙烯 非荧光物质 电离效应对荧光发射的影响 OH- H+ OH- H+ pH=1, 有荧光 pH=13, 无荧光 无荧光 有荧光 第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日 含有重原子的溶剂，由于重原子效应荧光减弱、磷光增强。 5.重原子取代基效应 —Cl， — Br ， —I S1 →T1的系间窜跃由于重原子的存在增强 化合物 萘 1-甲基萘 1-氟萘 1-氯萘 1-溴萘 1-碘萘 λ Fmax(nm) 315 318 316 319 320 ~ λ Pmax (nm) 470 476 473 483 484 488 ?P/?F 0.093 0.053 0.068 5.2 6.4 >1000 τ p(s) 2.6 2.5 1.4 0.23 0.014 0.0023 6.溶剂效应 蓝移: △ E n →π* ＜ △ E n →π* 红移: △ Eπ→π* ＞ △ Eπ→π* 在极性溶剂中： 无溶剂化作用 有溶剂化作用 第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日 三. 金属螯合物的荧光 1. 螯合物中配位体的发光 2. 螯合物中金属离子的发光 8-羟基喹啉 弱荧光 8-羟基喹啉-Zn螯合物 黄绿色强荧光 2,2`-二羟基偶氮苯 无荧光 2,2`-二羟基偶氮苯-Al螯合物 强荧光 T1 系间窜跃 S0 S1 d *、f* d *→ d f*→ f 荧光 分子内能量转移 第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日 三、影响荧光强度的环境因素 1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化； 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。 3