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三、晶核（nucleus）形成条件 ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ 新相的体积 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差 新相总表面积 新相界面能 * 第三十页，共八十七页，2022年，8月28日 三、晶核（nucleus）形成条件 若假设生成的新相晶胚呈球形，则 ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ 球形晶胚半径 单位体积中半径r的晶胚数 * 第三十一页，共八十七页，2022年，8月28日 三、晶核（nucleus）形成条件 ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ 图8-9 见 表示ΔG与晶胚半径r的关系 * 第三十二页，共八十七页，2022年，8月28日 图8—9 * 第三十三页，共八十七页，2022年，8月28日 三、晶核（nucleus）形成条件 RK=-2γT0/ΔHΔT=2γ/ΔGV 由此得出： 1．rk愈小，新相愈易形成。 2．因为γ、T0均为正值，析晶放热过程ΔH0，所以 ΔT0。 3．降低γ、增加ΔH均有利于析晶。 * 第三十四页，共八十七页，2022年，8月28日 三、晶核（nucleus）形成条件 4．相应于rk时的自由能变化为： ΔGk=32πnγ3/3ΔGV2+16πnγ3/Δ GV2 =1/3（16πn γ 3/ΔGV2） =1/3Akγ 5、达rk晶胚数目： nk=nexp（-ΔGk/RT） * 第三十五页，共八十七页，2022年，8月28日 §8—3 液—固相变过程动力学 §8—3 Dynamics of Liquid-splid Transition * 第三十六页，共八十七页，2022年，8月28日 一、晶核形成过程动力学 1、均匀成核（homogeneous nucleation） 晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。 Iυ=υ ni nk 临界晶核周界上的原子或分子数 成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个数秒·厘米3 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率 * 第三十七页，共八十七页，2022年，8月28日 1、均匀成核（homogeneous nucleation） 碰撞频率υ表示为： υ=υ0exp(-ΔGm／RT) 原子或分子的跃迁频率 原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能 * 第三十八页，共八十七页，2022年，8月28日 一、晶核形成过程动力学 --均匀成核（homogeneous nucleation） 成核速率可以写成： Iυ=υ0ninexp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =B exp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =P·D 受原子扩散影响的成核率因子 常数 受核化位垒影响的成核率因子 * 第三十九页，共八十七页，2022年，8月28日 1、均匀成核（homogeneous nucleation） ，只有在合适的过冷度下，Iυ有最大值。 见图8-10 * 第四十页，共八十七页，2022年，8月28日 图8—10 * 第四十一页，共八十七页，2022年，8月28日 2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 非均匀成核是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 * 第四十二页，共八十七页，2022年，8月28日 2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 成核位垒为： ΔGk*=ΔGk·f（θ） 非均匀成核时自由能变化(临界成核位垒) 均匀成核时自由能变化 f（θ）=(2+cosθ)(1-cosθ)2 /4 * 第四十三页，共八十七页，2022年，8月28日 图8-11 * 第四十四页，共八十七页，2022年，8月28日 2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 可见，在成核基体上形成晶核时，成核位垒应随着接触角的减小而下降。 若θ＝180o，则ΔGk*=ΔGk ； 若θ＝90o则ΔGk*=1/2ΔGk 若θ＝0o，则ΔGk*=0； * 第四十五页，共八十七页，2022年，8月28日 2、非均匀成核（heterogeneous nucleation） 非均匀晶核形成速率为： IS=BSexp(-ΔGk*／RT) exp(-ΔGm／RT) * 第四十六页，共八十七页，2022年，8月28日 二、晶体生长过程 (crystal growth process)动力学 表示析晶时