不同升温速率对烟煤热解过程的影响及其动力学分析.docxVIP

? ? 不同升温速率对烟煤热解过程的影响及其动力学分析 ? ? 林 彬，祁鑫鑫，王厚旺，吴 磊，王鹤寿 （1.应急管理部上海消防研究所,上海 200032；2.上海倍安实业有限公司,上海 200030；3.山东科技大学安全与环境工程学院,山东 青岛 266590） 0 引 言 热解是煤转化中最关键的步骤，主要是指煤在隔绝空气或惰性的气氛下不断加热至较高温度时，在此过程中，将会发生的一系列复杂的物理和化学变化，是煤炭加工的主要方法。例如：煤的气化、炼焦、煤的燃烧和液化在反应过程中都将会发生热解反应这一步。因此，对该工艺的深入研究，对工业生产中改善煤的燃烧、气化、液化和结焦具有一定的实际意义[1,2]。 烟煤的热解可分为挥发性物质的析出和半焦的形成，挥发分物质的析出可包括气体、水分和焦油的形成[3,4]。热重分析（Thermo-Gravimetric，TG）已被大量用作讨论热解动力学的热分析技术，主要是因为它具有很高的准确度，并提供了定量的方法来检查其过程，也可以估算有效的动力学参数（例如活化能，指前因子，各种分解反应的反应阶数n）。郭慧卿等[5]研究了升温速率对煤热解和燃烧特性的影响，根据热解数据使用一级反应方程计算了不同升温速率下动力学参数。田斌等[6]利用热重红外联用技术研究了3 种不同烟煤的热解特性和气体释放行为，得出不同烟煤的热解特性与复杂的化学结构有关。李爱蓉等[7]采用非等温热重法研究在不同得升温速率条件下，热解终温对热解过程的影响，得出热解的挥发分析出速率和升温速率以及热解终温之间的关系。在以上研究的基础上，本文采用Coats-Redfern 方法对热解反应过程进行研究和分析，并采用二级反应模型对烟煤的热解过程进行线性拟合。从微观的角度去解释煤热解转化的过程和机理。 1 实验方法与热解动力学方法 1.1 实验样品 本文实验中所用煤样全部取自于兖矿新疆矿业有限公司硫磺沟煤矿（9-15）06 的综放工作面，实验中煤样均来自此工作面。将原煤样品用球磨机进行粉碎和筛分，以获得＜74 μm 的煤样品。使用WS-G818 全自动工业分析仪对实验样品进行工业分析，工业分析数据结果见表1。 表1 烟煤工业分析结果（%） 1.2 非等温热重实验 非等温热重实验使用的是由美国TA 仪器公司研发的TA Q55 型热重分析仪对煤样进行不同升温速率下的热分析，分别以20、30、40 和50 ℃/min 的升温速率升至终温1 000℃。 1.3 热解反应动力学方法 用总动力学模型来描述烟煤的热解过程[8,9]，其总反应速率方程可表示为： 式中：α为煤热解转化率，%；t 为反应时间，min；A为指前因子，min-1，n为反应级数；E 为热解反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，取8.314 J/（mol·K）；ω0为样品初始质量，g；ω为热解过程中在某一任意时刻时的质量，g；ωf为热解结束时样品的剩余质量，g。 在非等温热解状态下，假设升温速率为常数，热解温度T 和反应时间t 成线性关系，升温速率为β；T0起始温度，则T=T0+βt。 将式子T=T0+βt带入方程（1）得到： 式（3）中f（α）为机理函数，假设热解反应过程为n 级反应，则f（α）=（1-α）n，对式（3）进行取对数变化得： 其中，式（4）、（5）为Coats-Redfern 方法的通用表达式，通常，E/RT1；即可以将式（4）右边第一项1n（AR/βE）看做常数，因此1n[-1n（1-α）/T2]可以对1/T 作出一条直线，其斜率为-E/R，截距为1n（AR/βE），从而可以计算出烟煤热解过程的活化能E 和指前因子A的大小。 2 实验结果与分析 2.1 新疆烟煤热解特性 从图1 和表2 可以看出，依据不同升温速率下的TG 和DTG 曲线可知，烟煤样品的热解过程主要是可以分为以下3 个阶段（以20 ℃/min 为例）：第1阶段大致可以划分为室温～200 ℃，主要产生吸附气体的解析，试样失重率为7.465%。这一阶段可分为2个过程，从室温至120 ℃除去内部水分和些许的吸附气体。这其中的水分有一些是来自于内部水分的持续脱除（这是由于煤样含水量为4.06%左右，见表2）；第2 阶段是热解的主要阶段，其温度范围为200 ℃～600 ℃，煤样失重率约为17.11%。在此过程中，热失重的速率缓慢发展，然后第2 次出现热失重速率峰值(约为492.58)。针对烟煤，随着温度大于200 ℃，慢慢将会开始热解。第3 阶段为烟煤的二次脱气阶段[10]，该阶段的温度范围约为600℃～1 000 ℃。样品的失重率明显降低，失重率为10.27%。 表2 烟煤的热解特性参数 图1 烟煤在不同升温速率下热解反应的TG-DTG 曲线 表2 对应的是烟煤热解相关的特征参数值，其中将最大挥发分析出速率的温