均相反应动力学基础.pptVIP

将式 代入式 得 总收率为 第九十四页，共一百四十七页，2022年，8月28日 当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时 总收率＝瞬时收率 得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬时收率相等并与浓度无关。 因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。 第九十五页，共一百四十七页，2022年，8月28日 速率常数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性＝瞬时选择性＝速率常数之比 式中：k01反应生成目的产物的指前因子 　　　k02反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子） 　　　E1生成目的产物P的活化能 　　　E2生成非目的产物S的活化能　　 第九十六页，共一百四十七页，2022年，8月28日 讨论： 目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的目的产物就越多。 我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没有废物排放。 如果E1＞E2则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温度有利于选择性的提高。 如果E1和E2差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变反应的选择性。 第九十七页，共一百四十七页，2022年，8月28日 在 1991Trost提出的原子经济性反应，即在化学反应过程中有多少原料的原子进入到所需的产品中。理想的原子经济反应要求原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。 第九十八页，共一百四十七页，2022年，8月28日 2 若反应生成P和生成S级数不同。生成目的产物的反应为二级，生成非目的产物的反应级数为一级。 平行反应 第九十九页，共一百四十七页，2022年，8月28日 瞬时收率为 分离变量积分 假设cP0＝0积分得 瞬时收率不仅与反应速率常数有关，还与反应物A的浓度有关 第一百页，共一百四十七页，2022年，8月28日 积分 对于 第一百零一页，共一百四十七页，2022年，8月28日 总收率与瞬时收率不再相等，且总收率、瞬时收率都与浓度有关。 总收率为 结论：对于平行反应，反应级数相同，收率和选择性都与浓度无关，反应级数不同收率选择性才与浓度相关。 第一百零二页，共一百四十七页，2022年，8月28日 串联反应（连串反应） 为一级不可逆 速率方程 实际是生成P的速率与生成S的速率之差 生成S的速率 生成P的速率 第一百零三页，共一百四十七页，2022年，8月28日 (2)不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比 cA0/cB0≠aA/aB 反应前　　　cA0　cB0　　 反应一段　　cA　cB＝cB0－（aB/aA）·（cA0－cA） 　　　　　　　　对反应速率方程积分cB须得用cA表示 反应消耗的A的量cA0－cA 反应消耗的B的量（aB/aA）(cA0－cA) 1、单一反应动力学方程的建立 反应掉的B的量 aAA+aBB?aSS 第六十二页，共一百四十七页，2022年，8月28日 1、单一反应动力学方程的建立 又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成 第六十三页，共一百四十七页，2022年，8月28日 对上式分离变量积分 a 第六十四页，共一百四十七页，2022年，8月28日 相当于对 的积分 对于  变换把　　　　化做  差的积分等于积分的差 第六十五页，共一百四十七页，2022年，8月28日 那么不按计量比投料的积分运算则为 显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多 第六十六页，共一百四十七页，2022年，8月28日 求取动力学参数 微分法 积分法 假设反应级数n 分离变 量积分 代入数值 实验数据 分别做图 验证n 得到直线→ n假设正确 否则重新假设n 依据实验数 据做cA-t图 对应点的斜率：-rA 对-rA＝kcA两边取对数 ln(-rA)=nlncA+lnk 斜率＝n 截距 k 做图 由直线斜率→k 假设正确得到n 第六十七页，共一百四十七页，2022年，8月28日 习　题 P29习题1、8 1 ．有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉 80 % ，经过18 min 后转化掉 90 % ，求表达此反应的动力学方程。 8 ．在 0 ℃ 时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应： A →(5 P )/2实验获得如下数据： 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 压力/ pA/(kgf/cm2) 1 0.8 0.625 0.51 0.42 0.36 0.32 0.28 求此反应的动力学方程。 第六十八页，共一百四十七页，2022年，8月28日 求取动力学参数 微分法 积分法 假设反应级数n 分离变 量积分 代入数值 实验数据 分别做图 验证n