第六章溶剂效应.pptVIP

水中的有机化学：过渡金属催化反应 ＞99% 80% 第六十一页，共六十二页，2022年，8月28日 水中的有机化学：氧化反应 第六十二页，共六十二页，2022年，8月28日 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 溶剂的内压力对季铵盐生成速率的影响 溶剂 Eσ/ V1/3/ Pa L / V/ kJ/mol-1·m-3 三乙胺和碘乙烷的反应速率常数（100℃） 三乙胺和溴乙烷的反应速率常数 己烷 对二甲苯 苯 氯苯 丙酮 0.945 1.212 1.529 1.468 1.446 2.433 2.922 2.750 3.608 4.083 0.000180 0.002780 0.005840 0.002310 0.060800 — 0.000103 0.000228 0.000843 0.002400 第二十九页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择（1） 常见有机溶剂分类及其沸点和介电常数 第三十页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择（2） 极性溶剂通过偶极作用分离电荷，使共价键电荷分布趋于集中，使离子键分离成溶剂化离子； 二类极性溶剂都能用O、N、S的电子对吸引阳离子，分散阳离子的正电荷，使阳离子趋于稳定； 质子性极性溶剂使阴离子趋于稳定，非质子极性溶剂与阴离子的溶剂化很弱，使阴离子保持较大自由性或活性； 非极性溶剂的介电常数小，不能分离电荷，不能溶解离子化合物； 选择溶剂时应选择沸点高于反应温度，且在反应温度时有良好热稳定性和化学稳定性，易与产物分离的溶剂。 第三十一页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择(4)：相近相溶原理 溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度、消除阻碍反应物间接触的因素、增加反应物碰撞的几率、方便实验操作，所以常选用对溶解物质溶解度大的溶剂； 两种分子间作用力与两种分子各自间作用力愈接近溶质的溶解度愈大； 极性相近原则：分子间作用力与分子的偶极距平方成正比，所以要使两种分子间作用力与各自分子间作用力愈接近，则要求两种分子间的偶极矩愈接近，也就是说溶质易溶于与其分子极性接近的溶剂。 第三十二页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择(3)：相近相溶原理 官能团或化合物 键矩或 偶极矩 官能团或化合物 键矩或 偶极矩 官能团或化合物 键矩或 偶极矩 O—H 1.53 C—Cl 1.56 C=O 2.40 CH3OH 1.69 CH3Cl 1.87 HCHO 2.73 C2H5OH 1.70 C2H5Cl 2.03 CH3CHO 2.71 n-C3H7OH 1.66 n-C3H7Cl 2.05 n-C2H5CHO 2.71 n-C4H9OH 1.66 n-C4H9Cl 1.90 n-C3H7CHO 2.70 n-C6H13OH 1.64 n-C6H13Cl - n-C5H11CHO 2.70 一些脂肪族化合物R-X的偶极距 烃基碳原子数目变化对同系物分子偶极距几乎没有影响。 第三十三页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择(5)：相近相溶原理 结构相近原则： ⑴ 溶质与溶剂的分子结构愈接近，溶质的溶解度愈大； ⑵ 能与水形成氢键的小分子易溶于水； ⑶ 随着分子中碳原子数目增加，溶解性愈接近于碳氢化合物，随着分子中极性基的增加，溶解性愈接近于极性基对应的小分子同系物； ⑷ 高分子量的有机物（尤其含极性基的），分子链以最低势能态存在，一般不溶于结构相近的溶剂中。 第三十四页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择(6)：溶剂效应 不同反应类型所需反应溶剂 第三十五页，共六十二页，2022年，8月28日 溶剂选择(7)：溶剂效应 亲核取代反应中溶剂的选择 第三十六页，共六十二页，2022年，8月28日 新反应条件—超临界流体(Supercritical Fluids，SCFs)中的化学反应过程 物质具有气、液、固等相态，此外，在