10醛、酮、醌精品文档.ppt

e)交叉羟醛缩合反应： 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际意义不大，但若反应物之一只有一种有α-H的醛，反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；有制备意义。 CHO + CH3CHO OH - CHCH2CHO OH △ CH=CHCHO 90 % 肉桂酸 -H2O f)克莱森-施密特反应 ——芳醛与含有α-H的的酮之间的交叉缩合生成的反应 CHO + C-CH3 O CH=CH-C O = △ = OH - CHO + CH3CHO OH - CHCH2CHO OH △ CH=CHCHO 90 % 肉桂酸 -H2O 含有α-H的醛、酮，与甲醛和氨（伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如： g)曼尼希(Mannich)反应 β-氨基酮是有机合成的重要中间体： 受热分解成α,β-不饱和酮； 与KCN等反应生成β-氰基酮，再水解得γ-酮酸。 g-酮酸 铂金反应和安息香缩合 a)铂金反应—— 芳香醛与酸酐在碱的催化下，发生亲核加成反应，然后脱去一分子羧酸，生成α,β-不饱和芳酸的反应 b)安息香缩合 在氰离子(-CN)催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香的反应。 (R= , , ) 10.5 醛和酮的氧化和还原反应 醛和酮的氧化 醛和酮的还原 1 醛和酮的氧化 在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。 酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。 1、醛的氧化反应 自由基机理 避光、隔氧、加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） O2（空气）（醛的自氧化） 强氧化剂：K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H H + ( 7 6 ~ 7 8 % ） O = KMnO4 （1）醛容易被氧化为酸 （2）醛还能被一些弱氧化剂氧化： -----------托伦(Tollens)试剂、斐林试剂(Fehling) 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。（工业制镜） a) 托伦(Tollens)试剂 硝酸银的氨溶液 R O C H ＋ 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 ＋ ＋ ＋ 2 A g↓ H 2 O 3 N H 3 银镜 △ 反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也 不被氧化 b) 斐林试剂(Fehling) 反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、C≡C也 不被氧化 碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾） R ＋ ＋ ＋ C H O 2 C u 2 5 O H R C O O ＋ C u 2 O↓ ＋ 3 H 2 O 砖红色 △ - 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 ②合成 用途 ①鉴别醛酮； 脂肪醛与芳醛 选择性氧化 常用的弱氧化剂： H2O2 RCOOOH Ag2O CrO3 Br2、NaOX等 C H H O N a O H C H O N a + O C H 3 O H 2 △ 反应特点是： ① 无α-H 的醛作反应物； ② 浓碱性条件； 产物一个被氧化, 一个被还原。 定义：没有?-活泼氢的醛在浓碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 （3）歧化反应 ——坎尼扎罗 (Cannizzaro）反应 当甲醛与另一无 α-H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。 C H O C H 2 O H 浓 O H - + H C H O + H C O O - △ 甲醛总是还原剂 分子内也能发生坎尼扎罗反应 -H2O ① NaOH ② H+ C2H5 CHO CHO 羟基酸 C2H5 COOH CH2OH O O 内酯 = 反应机理 ： 两次