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五氯酚的臭氧催化氧化特性研究 氯酚（pcp）是一种广泛使用的高氯代苯环化合物。用作木材腐败的处理剂，也可用作含有蛋白质（如橡胶、皮革、纸张等）的储存剂。农业常用于杀虫剂、除草剂、除草剂等。这已被证明是环境分泌物的干扰性材料。已被列入美国国家环境管理局（uspea）、欧洲国家环境管理局（uena）和日本环境管理局的分类信息，并被禁止使用。由于pcp中氯仿原子的p电子和苯环上的脲电子形成一个稳定的联合抑制系统，氯原子还抑制了苯环分解酶的活性，提高了抗生物抗解能力。这种抗解能力随着氯原子的取代而变化。由于pcp的抗分解能力和毒性，因此很难将此类污染物与传统的水处理方法和生物技术结合起来。 随着近几年来科学界对饮用水中环境内分泌干扰物的关注,高氯代有机农药PCP的难降解性和内分泌干扰性引起了环境工作者的广泛关注.如何有效去除五氯酚成为目前该领域的研究热点.其中,臭氧催化氧化处理工艺在处理难降解有机物方面展现了广阔的应用前景.然而,已有的研究主要集中在PCP的降解动力学上,关于PCP臭氧催化氧化特性和机理方面的研究很少. 本研究通过PCP的Fe2+/O3催化氧化实验,明确了PCP臭氧催化氧化的中间产物,对PCP臭氧催化氧化的反应特性进行了深入探究,最终得出了PCP臭氧催化氧化的分解途径,为PCP的臭氧催化氧化处理提供了理论支持. 1 材料和方法 1.1 臭氧氧化降解实验 采用静态实验,用钛合金微孔曝气接触方式.纯氧作为臭氧发生器的气源.臭氧接触反应器的内径为100 mm,高300 mm,圆柱型有机玻璃反应器.其容积为2 L,反应溶液体积为1 L.臭氧发生器为XFZ-5B II中频臭氧发生器(清华大学,臭氧产量10 g·h-1),如图1所示. 臭氧催化氧化实验方法为:对臭氧接触反应器用去离子水进行清洗;准确配制所需的PCP溶液1 L,加入一定量的Fe2+为催化剂,用H3PO4-NaOH缓冲溶液保持pH值稳定.在室温(20±1)℃条件下,将反应溶液加入臭氧接触反应器,打开臭氧发生器(以纯氧为气源),通入臭氧,臭氧投加量为1 mg·L-1,开始实验计时;分别在不同的时刻取水样,用0.5 mol·L-1的硫代硫酸钠终止反应,水样用0.45 μm的微孔滤膜过滤,预处理后进行相关分析研究. 1.2 分析 (1) hplc-ms/ms检测 五氯酚浓度的测定采用高效液相色谱仪(HPLC)并结合外标法得其浓度.样品先经过0.45 μm的微孔滤膜过滤,然后进入HPLC仪.HPLC分析仪采用日本JASCO产LC-2000型高效液相色谱仪,采用MD-2010二极管矩阵检测器,物质分离用色谱柱为Wakosil-PAHs C18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm). 色谱条件为:流动相为甲醇和水(含1%的乙酸),体积比为85∶15;室温;检测波长300 nm;进样量为20 μL;流速为1.0 mL·min-1. (2) 化学构造分析 样品预处理:不同反应时间取样品每次40 mL,用三氯甲烷萃取2次,无水硫酸钠干燥后,用旋转蒸发仪浓缩至约3 mL. 仪器分析条件:对浓缩的样品采用美国Finnigan公司产Trace2000型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析中间产物的化学构造.采样和数据分析采用自带的软件.采用电子轰击源(EI)的四极杆质谱检测,电离能为70 eV,扫描范围是40—5000 aum,离子源温度为250 ℃,传输线温度280 ℃.色谱柱型号为SUPELCO公司PTETM-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).色谱条件:采用无分流模式进样,载气(氦气)流量为0.50 mL·min-1;进样口温度:200 ℃;柱温条件:起始温度40 ℃,保持1 min,然后以8.0 ℃·min-1的速率升温至300 ℃并保持20.00 min,延时5 min后检测. (3) 氯离子浓度的测定 样品先后经过0.45 μm的微孔滤膜和C18小柱过滤,然后进入离子色谱分析.反应过程中产生的氯离子浓度的测定采用761离子色谱分析仪(瑞士万通),色谱柱为Metrosep A Supp 4;流动相:碳酸氢钠(1 mmol·L-1)/碳酸钠(2 mmol·L-1),硫酸(50 mmol·L-1);室温;流速1 mL·min-1;进样体积20 μL. (4) toc的测量 采用美国 OI ANALYTICAL公司的Auroa 1030W TOC分析仪进行TOC的测定. (5) 紫外吸收值的测定 采用日本岛津UV-1650PC紫外分光光度计进行紫外吸光度的测定. 2 结果与讨论 2.1 臭氧催化氧化和pcp的分离处理 由图2可以看出,TOC和PCP的去除效果有很大差别,反应5 min后,臭氧催化氧化可以去除90%以上的PCP,反应10 min后,98%左