铝和铁盐、硫酸盐水解聚合过程中的溶液化学及其形态分布.docxVIP

铝和铁盐、硫酸盐水解聚合过程中的溶液化学及其形态分布 无论所选类型的有机聚吡咯还是沉淀过程的无能分子，其性质都是铝、铁、盐积累过程的动态产物及其相关化合物。 因此,深入研究其溶液化学及其形态分布规律是发展高效絮凝剂的重要理论前沿课题,尤其是它们与各种阴离子、活性溶胶物以及有机高分子结合的形态变化、结构特征以及不同制备工艺过程的形态转化更是有待深入探索的研究领域。 1 铝水处理法与水解聚合反应 1.1 水合铝络离子的性质 铝的水化学反应主要涉及高价金属离子在水中发生的一系列水解反应,生成各种铝羟基多核络离子,最终生产氢氧化铝沉淀。但它有别于其他金属离子的水解反应,主要在于其两性化学特征和强烈趋于水解聚合反应。 金属离子在水溶液中通常以水合络离子的形式存在,如在酸性稀水溶液中(pH3),铝与6个水分子配位结合而生成水合铝络离子[Al(H2O)6)]3+。当水溶液pH4时,水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反应,释放氢离子导致水溶pH降低,其生成形态取决于溶液的铝浓度及pH值。一般,当Al(Ⅲ) 10-4mol/L,pH在4左右时,水中铝水解优势形态以单体羟基络离子为主,如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等。在pH为7～8时,铝水解生成物主要是Al(OH)3沉淀物。当pH值在9以上,铝水解沉淀物会溶解,生成铝酸阴离子Al(OH)-4,因此铝的水解形态随pH的变化而具有不同的形态分布。 1.2 羟基聚合物的生成 在铝的水解反应过程中,生成的单体羟基铝络离子在水中强烈趋于聚合反应,生成二聚体、低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态,聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体结构,随溶液pH值的升高或OH/Al增加,铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的各种羟基聚合物,可简单概括为以下反应步骤:(1) 单体羟基络离子水解缩聚生成二聚体;(2)单体与二聚体沿二聚体的a,b晶轴方向进一步定向水解聚合,生成具有二维或单层三水铝石结构的各种羟基聚合物;(3) 平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿c晶轴相互聚合,生成具有三维结构的各种羟基聚合物;(4) 各形态间继续进行聚合生成无定形凝胶沉淀物。 实验研究和分析检测结果证实,水解聚合铝溶液中至少存在5种单体形态:Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+2、Al(OH)3(aq)和Al(OH)-4;3种聚合形态:[Al2(OH)2]4+、[Al3(OH)4]5+和[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(ε-Al13);一种固体形态:Al(OH)3(s);以及一些不确定的水解聚合形态。 2 铝盐混凝剂投加量过 一般认为聚十三铝(Al13)是聚合铝中的最佳凝聚-絮凝成分,其含量可以反映制品的有效性,因而高含量Al13成为聚合铝制造工艺追求的目标。 近年来对Al13的生成机理研究有新的重要进展,有人提出其生成过程需要有Al(OH)-4作为前驱物。在[Al12AlO4(OH)24]7+的核环(Keggin)结构中Al的四面体构成核心,其外围是12个八面体,如图1所示。具有四面体结构的Al(OH)-4离子据认为是在碱的加入点生成的,在加入的强碱与酸性铝溶液的界面上将有pH值的局部区域突变升高,有可能产生Al(OH)-4并随后生成聚十三铝。但是,在铝盐直接投入水中溶解时,若pH值较低而Al(OH)-4存在很少,则Al13的生成就有很大限制。 这样,Al(Ⅲ)在溶液中的形态就有两种转化途径。一种是铝盐在水中的自然溶解及水解的过程,可以称为“自发水解”过程;另一种则是铝盐溶液中加入强碱形成局部pH升高而强烈水解的过程,可以称为“强制水解”过程。图2中的(A)和(B)分别表示这两种不同形态转化途径。 许多实验研究表明,在直接投加铝盐的纯溶液中,Alb含量很低而且不一定是聚十三铝,例如AlCl3和Al2(SO4)3的溶液,其最主要成分是Ala,而Alb甚少且不一定是Al13。慢速注入法可得到最多的Al13,但不应理解为由于反应进行缓慢,而是由于强碱微滴与铝液间有大量界面而pH发生局部突变,可产生甚多Al(OH)-4的缘故。因此,Al13形成只有在人工强制聚合条件下才能大量生成,而在铝盐自发水解条件下(提高溶液pH值)则很难生成,生成形态主要是低聚物和Al(OH)3凝胶沉淀物。 传统铝盐混凝剂在浓溶液中的化合态主要是Ala,即单体和初聚体,很少存在Alb聚合物。在普通铝盐投入水中后,由于稀释及pH值升高,将迅速发生水解,生成初聚体及低聚体,或者直接转化为沉淀物Al(OH)3。在通常水质情况下,生成Al(OH)-4进而生成Al13的机会很少。而良好预制的聚合铝中含有大量的Al13聚合体,它们对水解有较高的稳定性,在投入水中后相当时间内和不同pH的环境中,可以保持其形态