含硫及含磷化合物.pdfVIP

第第十十二二章章含含硫硫及及含含磷磷化化合合物物 第十二章含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章 主要介绍含硫及含磷的化合物的性质 一、硫、磷原子的 键特点 3 3 除按SP 形式杂化轨道 键外，还可以形 SPd杂化轨 道 键，另外，由于硫、磷的原子半径较大， 键时使用 3S、3P轨道和碳原子 键， 键的键能比C-C键的键能弱， 也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP杂化3 3 3 2 轨道 键，有时也以SPd或SPd 二、含硫有机化合物 （一）、命名 1、与醇醚相应的有机硫化物 2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物 (二）、常见有机含硫化合物的制备 1、硫醇、硫酚 A、硫醇： 以硫脲为原料： B、硫酚的制备 2、硫醚的制备 环状硫醚 硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚 3、亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜： 通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜： 芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备 4、硫醚的烷 化制备锍盐 （三）、有机含硫化合物的性质 1、硫醇和硫酚 （1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体 （2）、化学性质： 、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强， 如醇不与NaOH反应而硫醇可以 ‘NaOH反应相应的 酚也溶于NaCO 2 3 B、与重金属形成硫醇盐 铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活， 使用 解毒剂 （3）、硫醇的 化 弱 化剂： 强 化剂 （4）、硫醇的亲和取代反应 制备硫醚的方法 （5）、与醛酮的反应 通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl的催化下，2 缩硫醇又可以水解成为 来的醛酮，有机合成上常用来保护 羰基。 （二）、硫醚 1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体 2、化学性质 （1）、亲核反应、锍盐的形成 加热至250ºC又分解为 来的硫醚 （2）、氧化反应 弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜 （三）、亚砜和砜得理化性质 3 结构：SP 杂化和d-P∏ 的形成，亚砜分子中两个 烃基不同时就具有手性 性质和用途： 1、良好的非质子强极性溶剂 2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚 三、有机硫试剂在有机合成中的应用 （一）、兰尼镍脱硫反应 1、硫醚的还原 用于合成烷烃 2、缩硫醇的还原 羰基还原为亚甲基的方法 （二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用 硫 、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负 碳离子，在有机合成中有着广泛的应用 1、烷基化 （以苯甲硫醚为例） 二甲亚砜： 二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法 ß–酮亚砜 2、反极性方法的应用 （合成酮） 例题：有甲醛合成环丁酮 3、硫叶立德的反应 在低温下与醛酮反应生成环氧化合物 四、含磷有机化合物 （一）、分类： （二）、命名 1、膦、亚膦酸、膦酸的命名 2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示 3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，- NH取代后形成的酰 或酰胺 2 （三）、膦及季磷盐 1、制备 （1）、格氏试剂反应 （2）、傅-克反应 2、膦的氧化反应 3、形成季磷盐的反应 4、Wittig试剂及反应 和硫叶立德类似有两种表示形式： 合成： 在合成中的应用： 与醛酮反应制备烯烃，反应机理： 应用举例： 其它见书中举例：P499 四、有机磷农药(自学)