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高分子结晶模型研究进展 高材料的晶体结构和形状对高材料的物理机械操作有重要影响。高分子结晶过程的分子动力学和结晶动力学是高分子物理的重要组成部分。高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶,确定折迭链模型,到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体,再到成核与生长理论的提出与应用和Regime Transition的理论与实验论证等重要发展阶段,形成了以Hoffman和Lauritzen的成核与生长(nucleation and growth)为代表的结晶理论,被广泛的接受和应用。近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程(晶体形成之前的诱导期)和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究。 对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象: (1)在特定条件下,某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程; (2)高分子在形成晶体之前,经历了预有序的阶段,即存在一个中间相; (3)在均匀的片晶形成之前,先形成小晶块。 这些现象是传统的成核与生长模型不能解释的。本文回顾了传统的成核与生长模型,讨论高分子结晶研究中的一些新的实验现象和新的结晶模型。 1 传统晶体结构理论 高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程,与小分子结晶不同,高分子结晶不能得到100%的晶体,而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶,片晶之间由无定形组成。结晶温度增高,晶片厚度增大,但相应的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎样结晶的,长期以来一直是国内外科学家争论的热点,相继提出了许多结晶生长模型,如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长模型,最为成功的是成核与生长模型。该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系,认为结晶温度愈高,需要克服的活化能的位垒愈大。因而二次成核在决定生长速率时起关键作用,片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来,图1是晶体从熔体中生长的示意图。由于片晶表面存在的折迭和缠结,晶体的生长只能横向进行,即局限在两维方向。Hoffman等在该模型的基础上提出了著名的Regime Transition理论,并在一些高分子结晶中得到实验证论,也进一步确立了成核与生长模型在高分子结晶研究中的主导地位。图2是Regime Transition理论的示意图,该理论认为随结晶温度的不同,结晶可以分为三个Regime。Regime Ⅰ,高温段为成核控制过程,Regime Ⅲ,低温段为生长控制过程,Regime Ⅱ,中温段为成核与生长同时控制的过程,三个Regime区的生长速率G,存在固定的比例关系。 传统的成核与生长理论有两个特点:(1)结晶过程是从熔体直接到均匀的片晶过程,没有任何中间相介于之间;(2)晶体的形成必须先成核,再生长。 为了能在链段尺寸上研究片晶的生长和成核形成过程,李林等通过改变高聚物的链结构,合成了可在室温下缓慢结晶的高聚物。其室温下的结晶速度与AFM(原子力显微镜)的观察速度相匹配,同时利用AFM的相位成像方法,第一次在链段尺寸上(~10nm)直接观察到球晶形成的全过程,如成核、二次成核、片晶生长和球晶生长的形成过程,提出因母体片晶中剩余的链段导致形成二次核,造成片晶的分叉,而不是杂质的嵌入所致;片晶间的相交不一定导致片晶生长的终止,但能使生长中的片晶弯曲。首次用实验的方式证实了热力学所预期的晶种的出现和消失,为传统的结晶成核与生长理论提供了有力的实验证据。图3为中外教科书中所使用的有关高聚物结晶生长过程的示意图。图4是通过原位研究获得的成核片晶生长的实验结果。他们的研究结论如下。 (1)由高分子链段热运动而形成的晶种是不稳定的,只有当晶种大于某一尺寸,才能形成一个稳定的原始晶核; (2)随着更多的高分子链段排列到原始晶核中,晶核逐渐生长成一根片晶。片晶生长到一定的长度后,会诱导形成二次晶核,并逐渐发展成一束片晶; (3)由于所有观察到的二次成核点都靠近母体片晶,他们推测二次晶核的形成是某一高分子链的部分链段没有排列到母体片晶的晶格中,这部分链段的运动受到母体片晶中整齐排列的链段影响,非常容易排列成与母体片晶结构相类似的核,即二次晶核(图5)。所以观察到的二次晶核都很稳定,在一定面积内二次晶核形成的几率远远大于原始晶核形成的几率; (4)所有观察到的二次成核点都远远落后与母体片晶生长的最前端(~500nm)。在片晶生长的最前端,高分子链段的排列上不完善,在外力的诱导和作用下,片晶的生长方向会发生改变; (5)生长中的片晶可以以各种方式相交,相交在一起的片晶在一定条件下可以分开继续生长。高分子链段正是通过片晶间的相交及母体片晶诱导生成二次晶核而从一片晶排列到相邻的片晶晶格中; (6)片晶生长过程中出现的弯曲和片晶间的相交等现象是由于高分子链段在多个片晶间排列,从而产生应力所造成的。片晶生