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超临界流体中纳米纳米纳米复合材料的合成 1 纳米密度材料 纳米科学研究是20世纪80年代末提出的一项正在迅速发展的新技术。它是指由多条分子和原子组成的单元-纳米基元制造材料或微件的科技实践。它具有测量、操纵和组织材料的能力。它包括对物质的架构单元逐个原子、逐个分子和逐个纳米结构加以控制,来获得创新的纳米尺度性质和功能,以及将纳米尺度结构集成大尺度,但内部的控制和构造仍保持在纳米尺度的物质组合和系统构造。纳米材料是指任一维的尺寸达到100 nm以下的材料(1992年国际纳米材料会议)。从狭义上说,它是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料的总称;从广义上看,纳米材料应该是晶界等显微构造达到纳米尺寸水平的材料。纳米材料的材质可以是金属或非金属;相结构可以是单相或多相;原子排列可以是晶态或非晶态。纳米材料按维数可分为4类:(1)准零维,如纳米尺度的颗粒、原子团簇等;(2)一维,如纳米丝、纳米棒和纳米管等;(3)二维,如超薄膜、多层膜和超晶格等;(4)三维纳米材料以及织态复合材料等。 当物质进入纳米级别,其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性,这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应:(1)小尺寸效应———其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化;(2)表面效应———在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性;(3)宏观量子隧道效应,例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性,如高强度和高韧性,高热膨胀系数、高比热容和低熔点,异常的导电率和磁化率,极强的吸波性,高扩散性,以及高的物理、化学和生物活性等。 纳米尺度不仅仅是向小型化方向前进的一步,从本质上来说是一种新的尺度,其新的性质受到量子力学、小型结构的材料吸附特性、大的面间容积率以及其它独特的性质、现象和过程支配,许多现有的描述物质在微观尺度上的理论将不足以描述纳米尺度上的新现象。可以预见纳米科学技术将导致在理解和创造材料、装置和系统的方式方法上的戏剧性变化,甚至可能带来根本性的科学进步。纳米技术已经抓住了科学家、工程师和经济学家的想象力,这是由于其潜在的社会意义,它将引领经济、电子、化工、制造、医药保健和环保等领域的重大变化。 2 超临界二氧化碳作为溶剂 超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力之上的流体,具有黏度低,密度大,较好的流动、传质、传热等特性。超临界流体对状态参数的改变十分敏感,温度和压力的微小变化就会使流体的性质发生较大的改变,不仅是其溶剂化性能的改变,也包括其介电性能等物理化学性能的改变。超临界流体所具有的可调节性以及低的表面张力,优异的表面润湿性能、高扩散性都使得其成为合成和制备纳米材料潜在的良好介质。 研究最为广泛的是超临界二氧化碳,因为其不燃、本质上无毒、价廉环保。由于使用了二氧化碳,工商业中溶剂的排放已大大降低,例如在表面喷涂、聚合物发泡和干洗等领域。二氧化碳的“绿色”性质使之成为很多新应用的推动力,例如聚合反应中作有机溶剂的替代品、加氢催化和氧化反应的介质、生物催化的介质,以及作为合成反应中原材料的应用等。此外超临界二氧化碳的相对惰性使其可作为忌水、氧等活泼组分的优选介质,同时其又有相对的活性,可以参与重要的碳固化反应。多数聚合物不溶于二氧化碳,这使得其可以作为材料加工所需的介质。由于二氧化碳分子体积小并且呈线形,使得其向聚合物的扩散比几乎其它任何溶胀剂或塑化剂都要快。调节二氧化碳的压力可以控制聚合物的溶胀程度,进而控制聚合物分子链的运动。聚合物经溶胀或塑化后可以大幅提高插嵌速率,可以作为插嵌染料、药物和金属有机物前驱体的基质,并且释放二氧化碳也不会使插嵌在玻璃刚性基质中的试剂带出。同时由于其在释放过程中化学势能梯度容易控制,也由于其较低的表面张力,使得溶剂的去湿得以避免,保证了产品的原始结构形态。同时超临界二氧化碳有对小分子和非极性聚合物较好的溶解性,因此在反应结束后对杂质的分离、产品的纯化和组分(如催化剂等)的回收,特别是作为热敏性物质的分离纯化都有很好的效果。 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法甚多。目前,制备纳米材料中最基本的原则有二:一是将大块固体分裂成纳米微粒;二是由单个基本微粒聚集,并控制聚集微粒的生长,使其维持在纳米尺寸。按照纳米微粒的制备原理,纳米材料的制备方法总体上可以分为物理方法和化学方法。本文重点介绍超临界二氧化碳在纳米材料制备中的应用。 3.1 纳米颗粒的制备 3.1.1 ress法 超临界溶液快速膨胀(rapid expansion of supercritical solutions,RESS)法的原理是:将溶有制备纳米材料所需溶质的超临界流体(SCF)溶液快速膨胀降压,使该溶液在极短的时间内达到高度过饱和状态,从而使溶质以颗粒形态析出。