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磷-氮膨胀型阻燃聚丙烯的制备及性能研究 0 膨胀型阻燃剂的合成 该pp具有良好的电绝缘性、耐化学性、轻质、无名等特点。广泛应用于医药、化工、机械等行业。然而,PP的极限氧指数低,属极易燃烧的材料,这限制了其在电器、电线电缆、阻燃穿线管等方面的应用,因而对PP作阻燃化处理意义重大。 卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒有害的气体,且污染环境,不符合当今“环保”的时代背景;金属氢氧化物添加量太大,严重影响材料的力学性能,膨胀型阻燃剂具有无卤、低毒、低烟等优点,对PP的力学性能影响相对较小,相对于其他类型的阻燃剂,膨胀型阻燃剂无疑是目前最佳的无卤、环境友好型阻燃剂。现有市场上的膨胀阻燃剂大多是以三氯氧磷为原料合成的,这种阻燃剂合成方法复杂,制备过程中有严重的环境污染,成本价格比较高。因此,采用干法合成的膨胀阻燃剂取代现有膨胀阻燃剂应用于PP中有非常积极的作用。 本研究以干法合成的IFR为基础,配合APP和PTFE阻燃改性PP。通过对阻燃PP的燃烧性能、热降解过程及残炭结构进行分析,研究了燃烧过中程膨胀阻燃复配体系对PP的阻燃机理。 1 实验部分 1.1 主要原材料 PP,1300,北京燕山石油化工公司; APP,工业级,四川什邡长丰化工有限公司; 1.2 仪器、检测方法 双螺杆挤出机,SHJ-20,南京杰恩特机电有限公司; 真空烘箱,DZF-6090,上海精密仪器仪表有限公司; 氧指数测定仪,HC-2C,南京市江宁区分析仪器厂; 红外光谱仪(FTIR),670,美国NEXUS公司; X射线光电子能谱仪(XPS),XSAM800,英国Kratos公司。 1.3 挤出机挤出造粒的工艺条件 将IFR、APP、PTFE和PP等原料在真空烘箱中于70℃下干燥5h,然后按配方设计称量好后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒,挤出机温度为175~190℃。 1.4 热解聚苯胺xps 按GB/T 2406—1993测定试样的极限氧指数; SEM分析:将垂直燃烧测试后的试样经表面喷金处理后,对试样的残炭进行形貌分析,加速电压为20kV; FTIR分析:将阻燃PP在马弗炉中分别以300、370、450、520℃热解20 min,得到残炭样品经KBr压片,测试波数范围为4000~400cm-1; XPS分析:将阻燃PP在马弗炉中进行热氧化降解,温度为400℃,加热时间为20 min,所得炭层用于XPS测试; 按NDS K4818—207测试标准测试阻燃剂的吸湿性,在称量瓶中放入2.0g阻燃剂,并将其放置在装有(18.6±0.5)%硫酸溶液的密闭干燥箱中(相对湿度90%),设置温度为30℃,放置10d后称重,计算阻燃剂样品增加的质量,以每克阻燃剂平均每天的增重百分比表示吸湿性。 2 结果与讨论 2.1 阻燃剂的选择及用量配比对阻燃pp 从表1可以看出,PP的极限氧指数只有18.3%,属易燃材料;加入膨胀阻燃剂后,试样的极限氧指数明显提高,并随着阻燃剂含量的增加而上升。加入28%的IFR时,阻燃PP的垂直燃烧等级可达UL 94 V-0级。测试过程中观察到,PP/IFR体系在燃烧过程中能够很好地膨胀,成炭效果良好,炭层具有一定强度(图1);燃烧过程中产烟量少,无熔滴现象。 从表1可以看出,需要添加28%的IFR,PP才能达到UL 94V-0级,因此,将IFR与APP、PTFE复配使用,利用阻燃剂之间的协同效应进一步提高阻燃效率。APP在燃烧过程中能提供充足的酸源和气源来支持IFR对PP的阻燃;PTFE是高效的成炭催化剂,能够在燃烧过程中促进PP和IFR成炭。控制阻燃剂总添加量为24%~26%,制备出9组阻燃PP,其极限氧指数、UL 94测试结果如表2所示。 从表2可以看出,单独添加APP,并不能明显提高PP的阻燃性能;当APP、PTFE与IFR复配使用时,能较好地提高PP的极限氧指数。当APP与IFR达到适当的比例时,复合体系显示出良好的协效阻燃效果。当复合阻燃剂总添加量为24%时,可以使PP/IFR/APP/PTFE阻燃体系达到UL 94V-0级,且极限氧指数达到30.1%。 2.2 热分析技术的应用 用TG在程序控温下测试试样在降解过程中的质量变化及失重速度,进而对其可燃性和燃烧过程中的稳定性作出评估。当材料中加入不同阻燃剂时,阻燃剂会导致材料的热分解过程变化以及燃烧性能变化。因此,热分析技术为评价材料阻燃性能和研究阻燃机理提供了有效的手段。从图2可以看出,加入膨胀阻燃剂的PP热稳定增加,分解温度提高,成炭量也明显增加。在300℃时,PP分解较少,完全将阻燃剂包覆在里面,随着温度的上升,阻燃剂和PP开始分解。阻燃剂分解生成的多聚磷酸和磷酸类化合物促使材料酯化、脱水、炭化,形成膨胀炭层起到固相阻燃作用,炭层外表面致密、内表面蓬松,在燃烧过程中能够隔热隔氧,隔绝可燃气体