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硫酸盐对电解锰渣资源化利用的影响 0 电解锰渣的利用途径 电解锰渣是在电解法中产生的过滤废物，用于生产金属锰。根据相关统计和报道，2007年中国电解锰产量超过100万吨。每吨通过电解锰粉排放的酸提取物重量约为6.7吨。这些酸提取物的废水很小，含有一定的有害元素，因此这些处理对环境造成了严重的污染。此外，电解锰生产商应在大量专用场所停车。如果能对锰渣加以合理开发利用,不仅能给电解锰企业带来良好的经济效益,同时还将产生良好的环境效益和社会效益。 电解锰渣作为一种湿法生产金属锰所产生的工业废弃物,是一种含硫酸盐的硅铝质材料,目前国内外的研究主要集中在用作农用肥料和建筑材料等方面,但由于其排放量巨大且对环境造成危害,无论从消纳容量还是从环保角度来看,电解锰渣应用于建筑材料都是比较有效的途径之一,这一考虑主要是利用电解锰渣中的硫酸盐。从已有文献来看,涉及到电解锰渣中硫酸盐的利用时,均以二水石膏加以利用。而通过对电解锰生产工艺的分析和本课题组前期研究结果可知,渣中硫酸盐除了以石膏形态存在外,还含有其它形态硫酸盐。由于不同的硫酸盐在建材应用中所起的作用不同,电解锰渣在建材中的应用受到影响。因此,本实验在参考以往研究成果的基础上,对不同来源电解锰渣中的硫酸盐进行了分析研究,为其在建筑材料方面的应用提供参考。 1 实验 1.1 渣样的预处理 所用锰渣采自于5个不同电解锰厂排放的渣样,其中A、B、C、D是新排渣样,E是放置1年的渣样。渣样取回后于40℃烘干,研磨至全部通过100μm标准筛,在干燥器中保存备用。参照GB/T 176-1996分析5种锰渣的主要化学成分,测试结果如表1所示(%,质量分数)。 1.2 硫酸锰的测定 参照GB 535-1995分析硫酸铵。电解锰渣中硫酸铵含量较少,为准确测定硫酸铵,氢氧化钠标准滴定溶液浓度改为0.06mol/L。 按照GB 11906-89测试硫酸锰。 采用静态离子交换法测定电解锰渣中硫酸盐的溶出特性,分析二水石膏。 2 结果与讨论 2.1 电解锰渣中的硫酸盐 电解锰渣目前还没有成熟的利用手段,一般采用堆置,而在露天堆场的自然环境下水对其化学成分有较大影响。由表1可知,电解锰渣E中三氧化硫含量与其它新排渣样相比差异比较大,说明电解锰渣中的硫酸盐随堆场中水而流失。 为了研究电解锰渣中硫酸盐随水流失的变化情况,用实验室模拟现场堆放电解锰渣,取一定量锰渣用自来水浸泡,每隔1天换水1次,浸泡过程中不对其进行搅动,浸泡时间分别为3天、7天、14天、30天。测定不同龄期下硫酸盐含量的变化,结果如图1所示。由图1可知,电解锰渣中硫酸盐含量随着在流水中处理时间的延长而减小,说明电解锰渣中含有部分易溶性硫酸盐,二水石膏不是硫酸盐唯一存在的形态。 2.2 电解锰渣中3种不同种类的硫酸盐 从碳酸锰矿石成分及电解锰的生产工艺过程来看,电解锰渣中的硫酸盐主要以二水石膏、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵和残余的硫酸锰等形态存在。考虑到电解锰渣用于建筑材料资源化重点利用的是二水石膏,但在资源化利用过程中对环境造成主要污染的是Mn2+,且电解锰渣中硫酸铵与碱性物质混合后也会放出氨气,不利于其产品的生产和利用,故重点研究二水石膏、硫酸铵和硫酸锰。 按上述实验方法对电解锰渣中3种硫酸盐进行了分析,结果如表2(%,质量分数)、表3所示(g/L)。 由表2可知,新排渣样A、B、C、D中易溶性的硫酸铵和硫酸锰含量都各不相同,主要是由生产工艺和设备条件决定的。由于渣样E在渣场已经堆放1年,在被雨水冲刷和地下水淋渗的作用下,硫酸铵和硫酸锰随着渣场中水的流失而变得较少,其中Mn2+还会对环境造成一定的危害。 此外,根据电解锰渣A、C、D中SO3含量得到表3中各渣水比下锰渣中总硫酸盐的含量。由于各种硫酸盐的溶解度存在较大差异,20℃时石膏的饱和溶解度仅为2.08g/L,而硫酸铵和硫酸锰的饱和溶解度分别达到700g/L和629g/L。通过对比石膏的硫酸盐溶出量与锰渣中总硫酸盐含量,由测得的实际硫酸盐溶出量可知,在各灰水比下,电解锰渣中微溶性的石膏含量均达到了其饱和溶解度。因此,其它形态硫酸盐提供的硫酸盐含量为实际测得的硫酸盐含量减去石膏中的硫酸盐含量。考虑到溶出时间及浸出的彻底性问题,可粗略估计新排渣样中石膏约占总硫酸盐比例的60%～70%。 2.3 电解锰渣a和e中硫酸盐溶解特性 鉴于电解锰渣中不同形态硫酸盐溶出速度对其资源化利用有一定影响,对电解锰渣中硫酸盐在纯水中的溶解特性进行了研究。 图2是采用静态离子交换法测定电解锰渣A和E中硫酸盐溶解特性的试验结果。由图2可知,电解锰渣A和E中硫酸盐的溶出速度都非常快,5min内溶出量几乎与24h的溶出量相等;随着灰水比的增大,硫酸盐的溶出量呈递增趋势。此外,电解锰渣E由于堆放时间过久,硫酸盐溶出后会随着水流失,溶出量比