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金属-橡胶硫化粘接的研究进展 橡胶和金属的化学结构和机械效率存在较大差异。硫化橡胶与金属粘合,可以综合橡胶的高弹性与金属的高强度,从而获得更好的强度和耐久性,同时具有减振、耐磨等功能。金属与橡胶的粘合已广泛应用于很多领域。在硫化过程中实现橡胶与金属材料粘合,是目前橡胶制品生产中采用的基本方式之一。增强橡胶与金属材料的粘合,是技术攻关重点之一。 金属-橡胶硫化粘合的方法可以追溯到1850年,先后经历了硬质橡胶法、黄铜或镀黄铜法、酚醛树脂法、多异氰酸酯法、卤化橡胶法和含特种硫化剂的卤化聚合物法及水基胶粘剂法等。至今,国外已开发出多种性能优异的胶粘剂,如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon、Chemosil(汉高)系列、Megum(麦固姆)系列等。特别是Chemlok系列胶粘剂,在国内有较广泛的应用。影响橡胶-金属粘合的因素很多,如金属表面特性,橡胶品种、配方、硫化特性、胶粘剂的反应活性及硫化特性等。本文从橡胶、粘合剂、添加剂、工艺4个方面介绍该领域的研究进展。 1 聚氨酯弹性体与金属的粘合性 由于硫化胶表面的极性较弱、活性较低,并且可能残存脱模剂和喷霜物,因此要粘合到强极性的金属表面上必须对橡胶表面进行物理和化学处理。目前所采用的化学处理法主要有:(1)用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理,改变表面层橡胶的结构,引入极性基团;(2)用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面,使之氯化,引入极性基团;(3)用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面;(4)对橡胶表面进行机械打磨,并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂残留物。这些方法虽然有效,但处理工艺复杂,对粘合效果的贡献并不很明显,而且对橡胶的物理性能及耐老化性能影响较大,还存在环境污染问题。丁立明在硫化橡胶表面上涂抹一层二烯类C21处理剂,取得的粘合效果明显好于橡胶的环化处理。 橡胶种类对橡胶与金属的粘合性能有重要影响。一般来说橡胶的极性越大,粘合指数越高,越易于与金属粘合。如丁腈羟液体橡胶中含有极性基团—CN,故丁腈羟弹性体与金属的粘合及剪切强度均比丁羟弹性体大,与金属的粘合性更好。刘凉冰等以浇注型聚酯或聚醚聚氨酯弹性体为柔性材料,以铁或铝为刚性材料,采用NA-1,Thixon-422,Thixon-403/Thixon-404,Chemlok-218,Chemlok-213/Chemlok-219 5种粘合剂,进行了粘合实验。发现使用相同的粘合剂,硬度较高的聚氨酯柔性材料比硬度较低的柔性材料粘合性能好,原因可能是因为高硬度的弹性体硬段含量高,增加了分子的极性,提高了内聚强度和表面能,所以粘合强度也高。而在浇注聚氨酯中,聚酯型聚氨酯弹性体与金属粘合比聚醚型聚氨酯弹性体的粘合性能好,也是聚氨酯弹性体主链中的酯基比醚基极性大的缘故。 另外也可在橡胶中引入极性基团。潘启英等制备了酚醛树脂硫化丁基橡胶(IIR)/丙烯酸酯橡胶(ACM)共混物,并研究了与钢的粘合性能。对剥离强度、断面形貌及表面能等的研究结果表明,引入ACM有效地改善了IIR与钢的粘合性能,使其剥离强度提高2~3倍。氯化丁基橡胶(CIIR)因在IIR中引入了极性氯原子,使材料的表面能和润湿性提高,从而增大了界面粘合力和剥离强度;ACM分子中的极性基团(酯基)与钢具有较强的粘附作用,使用ACM后,体系剥离强度的提高是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。再则通过胶粘剂在钢和橡胶2相界面间的吸附、扩散及交联反应,形成一个以橡胶本体交联为主的网络结构体即“过渡区”,从而产生了较高的粘合强度。增大界面作用力、适当降低共混硫化胶本体强度有利于提高体系的粘合性能,潘启英等在研究中选用列克纳作为胶粘剂,通过钢表面的羟基与列克纳作用,以及IIR和CIIR与列克纳的交联反应等,提高了橡胶基质与钢的粘合性能。 2 材料的复合材料 市场上胶粘剂的品种牌号虽有5 000余种,仍无法完全满足橡胶和金属的粘合需要。近年来,国内外又研究了一些新的胶粘剂,如CPH Ester Solution开发的增粘剂Hallbond RX-13946-D,实验室以及户外实际研究表明,Hallbond对于橡胶与许多金属和合成纤维的粘合强度能提高20%~200%,并且不含有害化合物。又如在EPDM胶料中添加固体RX-13946-D后,与钢丝的粘合力在25℃下达到187 N,与聚酯帘线的粘合力更高,达212 N。Hallbond不仅增强性能,同时又是一种无污染、低成本添加剂。粉状Hallbond RX-13946-D为单组分,有2种使用方法:(1)直接在混炼时加入;(2)以液体形式直接涂到被粘物上。祝铁军以端异氰酸基聚氨酯预聚体改性环氧树脂和双氰胺为主要原料,制备了一种单组分耐热环氧树脂胶粘剂。实验结果表明,当聚氨酯预聚体用量为15