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三嵌段共聚物的合成及表征 在一定条件下，两个亲水嵌顿性聚合体的高大乔木可以聚集在一起，形成各种形状的聚合体，如球形、圆柱形和囊泡。由于这种嵌顿式结构的共结合物在药物绷带和控制释放方面具有良好的应用前景。可逆加成断裂链转移聚合反应(RAFT)以其独特的聚合机理成为近年来制备两亲性嵌段共聚物的重要技术。目前对两亲性嵌段共聚物的研究主要集中在温度敏感或pH敏感性的嵌段共聚物,而对既有温度敏感又有pH敏感的嵌段共聚物研究的较少。 本文报道了采用RAFT技术合成中间为既有pH敏感又有温度敏感性的亲水段,两端为亲油段的两亲性三嵌段共聚物;通过GPC和NMR分别对大分子链转移剂和三嵌段共聚物的结构进行了表征;用TEM观察了嵌段共聚物在水中自组装形成的胶束形态,并对胶束的形成机理作了初步探讨。 1 实验部分 1.1 合成纤维材料 苯乙烯:天津市大港一中化工厂产品,减压蒸馏;偶氮二异丁腈(AIBN):成都市联合化工试剂厂产品,在无水乙醇中重结晶两次;甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA):齐鲁石化研究院益利化工新材料有限公司产品,减压精馏;三硫代碳酸(α,α′-二甲基-α″-乙酸)酯(BDATTC): 参照文献的方法合成;二氧六环(Dioxane):天津化学试剂六厂产品,未经处理。 1.2 凝胶渗透分析 采用Varian公司INOVA-400型核磁共振仪(NMR),丙酮为溶剂,室温下测试样品的1H-NMR和13C-NMR谱;采用Wyatt公司凝胶渗透色谱(GPC),通过光散射检测器(LS)与差示检测器(RI)连用来测试样品的分子量和分子量分布,选用MZ1000·、MZ10000·型凝胶柱,流动相(THF)流速为1.0 mL/min;通过日本电子株式会社JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察胶束的形态和尺寸,加速电压100 kV;Malvern公司Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析仪测试胶束粒径。 1.3 转化率和理论分子量的计算 在反应瓶中加入St(10 g,0.096 mol)、适量BDATTC、AIBN,m(St)/m(BDATTC)=1000/28,再加入4 mL Dioxane,搅拌溶解。通氮气20 min,抽真空15 min,循环三次,于真空下密封,80 ℃反应24 h,甲醇中沉淀,并于40 ℃真空干燥至恒量。计算转化率(方程(1))和理论分子量(方程(2)),结果见Tab.1。然后在反应瓶中依次加入2.5 g DMAEMA、0.5 g PS-CTA,再加入Dioxane 4 mL和适量的AIBN,搅拌溶解。通氮气20 min,抽真空15 min,循环三次,于真空下密封,80 ℃反应一定时间。取出不同反应时间的产物,在正己烷或石油醚中沉淀,沉淀于40 ℃真空干燥。将共聚物在水中充分浸泡以除去反应生成的少量PDMAEMA均聚物,过滤,40 ℃真空干燥,计算转化率和理论分子量。结果见Tab.2。 Conv.=[(Wp-WCΤA)/Wm](1)Conv.=[(Wp?WCTA)/Wm](1) 式中:Wp、WCTA、Wm——聚合物、链转移剂、单体的质量。 ˉΜn(th)=[(Wm/[CΤA]0)+ΜCΤA]×Conv.(2)Mˉˉˉˉn(th)=[(Wm/[CTA]0)+MCTA]×Conv.(2) 式中:Wm——单体的质量;[CTA]0——链转移剂初始物质的量;MCTA——链转移剂的摩尔质量。 1.4 ane溶液的制备 将10 mg的PS-PDMAEMA-PS溶于2mL Dioxane,充分溶解;然后缓慢加入一定量的蒸馏水,搅拌过夜;再将溶液置于透析袋中,在水或pH缓冲液中进行透析,5 d后将透析好的胶束置于20 mL容量瓶中定容,胶束浓度为0.5 mg/mL。 2 结果与讨论 2.1 ps-cta的合成 由Tab.1可以看出,在时间、聚合温度、St与BDATTC比例等其它条件不变的情况下,AIBN含量增加,即BDATTC与AIBN比例减小,转化率增加,ˉΜMˉˉˉˉn(th)增加,实测的ˉΜMˉˉˉˉn也在增加,并且RAFT聚合产物的分子量随链转移剂BDATTC用量减少依次增加,而且分子量分布均较窄,这说明BDATTC是一种很好的RAFT试剂,改变BDATTC与AIBN的配比,可以控制聚合物分子量的大小,从而实现活性聚合。通过13C-NMR研究可以更进一步地确定PS-CTA的结构。结合GPC所测出的分子量分布数据可以认为,PS-CTA的合成符合RAFT聚合机理,可以用作下一步合成嵌段共聚物的大分子链转移剂。 以PS-CTA为链转移剂,DMAEMA为第二共聚单体,具体的合成条件及结果如Tab.2.所示。由Tab.2可以看出,在PS-CTA与AIBN的比例一定时,PS-CTA的分子量越大,所得到的三嵌段共聚物的