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六甲基环三硅氧烷的阴离子开环聚合研究进展 网络艺术 1 开环聚合合成有机硅氧烷聚合物主要工艺研究 由于其良好的链柔性、低表面张力、低玻璃化温度、热稳定性、低纳米吸收、生物兼容性等优点，已广泛应用于工业应用。有机硅环体，如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)等的开环聚合是合成线型有机硅氧烷聚合物和各种拓扑结构的有机硅氧烷聚合物的主要方法。 有机硅环体可以通过阴离子或者阳离子聚合机理开环制备有机硅氧烷聚合物，阳离子开环的研究报道不多[13,14,15,16,17,18,19]，大部分的研究集中于阴离子开环聚合。D4的阴离子开环聚合由于平衡聚合的存在使得线型聚有机硅氧烷分子量分布宽，而且平衡时有大的有机硅环体存在，不利于合成结构规整的有机硅氧烷聚合物。D3环的环张力大，它的开环属于非平衡阴离子开环聚合，可以制备窄分布的聚合物。但是当D3转化率超过一定值时，会发生反咬和再分布副反应(如图式1所示)，加入促进剂可以控制硅醇盐活性中心的缔合和溶剂化能力，抑制上述副反应的发生[23,24,25,26,27,28,29]，同时，促进剂的加入会显著影响D3开环聚合机理和动力学。 D3阴离子开环聚合机理和动力学的研究具有重要的理论和实践意义，本文从D3阴离子聚合机理、动力学两方面对D3的阴离子开环聚合进行综述。 2 有机硅氧烷聚合物的制备机理 D3环体是一个平面的张力环，其结构如图式2所示。通过D3环体开环聚合制备有机硅氧烷聚合物的过程中有众多副反应，不同类型的促进剂对活性链缔合体的溶剂化能力不同，从而显著影响了D3阴离子开环聚合机理;同时，溶剂类型、聚合步骤和引发剂类型对聚合机理也有显著影响。 2.1 有机锂反应机理 Lee等和Szwarc发现正丁基锂(n-BuLi)和D3在非极性碳氢溶剂中可以形成硅醇锂盐引发剂，在不加入极性促进剂的情况下不会发生增长反应，但是他们没有给出原因。 虽然有机金属化合物已经广泛地用在有机硅氧烷聚合物的制备中，但是对于有机金属化合物与硅氧烷的反应机理研究却很少，特别是有机锂引发剂和D3的反应机理还没有深入了解。有机锂和D3反应时形成的硅醇锂盐会缔合成聚集体，这种结构的缔合程度以及D3分子和一个缔合的硅醇锂盐末端的反应机理还不清楚。 Frye等第一次详细研究了有机硅环体和与有机锂化合物的反应机理。他们发现在碳氢溶剂中丁基锂(BuLi)与D3摩尔比为3∶1时反应进行得很快，产物为BuLi的一加成产物BuMe2SiOLi，同时，BuLi与D3等摩尔比反应时，得到了BuMe2SiOLi和66%没有反应的D3，因此认为BuLi与D3的反应中存在一个速率控制步骤，随后紧跟着一系列很快的烷基化反应，并提出如图式3所示的反应机理。 Frye等提出的引发阶段会形成有机金属化合物的一加成、二加成、三加成产物奠定了D3阴离子开环聚合机理的基础，随后众多研究者关于D3阴离子开环聚合机理的研究均是基于该机理，并验证了这一机理的正确性。 2.2 活性阴离子开环聚合 在碳氢溶剂中加入极性促进剂后才会发生D3的阴离子开环聚合反应，这样的促进剂种类很多，如六甲基磷酰三胺(HMPT)、二甲基亚砜(DMSO)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、穴状配体、四氢呋喃(THF)等。这类促进剂对于金属离子来说是螯合剂，它可以更好地控制硅醇盐活性中心的缔合和溶剂化能力，调整活性中心的活性，更重要的是促进剂的加入可以避免反咬、再分布副反应的发生。 Lee等首次用D3的阴离子开环聚合制备了窄分子量分布的有机硅氧烷聚合物，产物中没有环体存在，说明反咬和再分布副反应被抑制，他们认为由于D3的环张力大，提高了Si—O键的反应性，加入的促进剂(如DMSO、THF等)提高了引发剂的碱性，使得D3的可控聚合成为可能。 Zundel等认为在加入极性促进剂之后硅醇盐缔合体的聚集数目下降，导致链增长反应速率的增加，在单体转化率低时，低缔合度的活性链聚集体或者完全解缔合的活性链与D3环体的增长反应占主导地位，抑制了副反应的发生。但是Fessler等认为当D3转化率超过85%的时候，单体浓度下降，增加了活性链与活性链之间和活性链自身的反应，使得反咬和再分布副反应发生。在副反应发生之前终止聚合，是一种有效的避免副反应的方法。 Molenberg等以丁基锂为引发剂、磷腈化合物为促进剂(如图式4所示)，在甲苯溶液中进行了D3的活性阴离子开环聚合。聚合表现出活性聚合特征:当转化率小于70%时，产物数均分子量随转化率线性增加，所得聚合物的分子量分布指数小于1.1，他们认为在低转化率下没有反咬和再分布副反应的发生，聚合速率取决于促进剂磷腈化合物的浓度。 随着质谱技术的发展，原来只能用于研究小分子量的质谱可以用于分析高分子，特别是MALDI-TOF(matrix-assi