微弧氧化时间对复合氧化法制备多孔二氧化钛涂层结构和形貌的影响.docxVIP

微弧氧化时间对复合氧化法制备多孔二氧化钛涂层结构和形貌的影响 钛作为一种高质量的材料，具有良好的机械性能和良好的生物适应性。然而，钛及其表面的自然氧化膜具有生物性，因此很难形成骨组织的化学键，并在初始形成新的骨骼。为此,许多学者研究用羟基磷灰石涂层涂覆在钛植入体表面以提高其生物活性,并相应开发了许多处理技术[1~3]。尽管这些涂层的制备技术已取得了一些进展,但制备多孔复杂表面形状的生物涂层仍有困难。众所周知,植入体上的多孔结构有利于骨组织的生长,可提高骨组织与植入体的粘附性,并且微孔表面有利于细胞增殖。因此使钛植入物表面生物活化,并制成多孔结构的各种方法有待开发。阳极氧化[4~6]具有许多其它方法不具备的优点:可在复杂几何形状的金属表面形成致密或多孔且分布均匀的氧化陶瓷层;可结合各种后处理方法对钛植入体进行生物改性,并且涂层与基体的结合强度满足临床要求;设备简单,易于操作,便于推广。 本试验采用复合阳极氧化法制备多孔二氧化钛梯度涂层,文献中未见报道,它是在微弧氧化制备多孔二氧化钛涂层之前,预先进行阳极氧化处理,在纯钛表面首先生成纯锐钛矿型的致密二氧化钛薄膜,并在此基础上,通过微弧氧化制备锐钛矿和金红石混合型二氧化钛多孔梯度涂层。致密的锐钛矿型二氧化钛成为锐钛矿和金红石形核长大的基底,有利于防止基体中金属离子的溶出,并在多孔二氧化钛涂层和基体钛之间起到了中间过渡的作用。本试验研究了时间参数对复合氧化法制备多孔二氧化钛梯度涂层结构的影响。 1 试验试样及方法 试验材料为纯钛(TA1),试件尺寸为10 mm×10 mm×1.5 mm,表面经1 200号金相砂纸磨光。先用去离子水和丙酮溶液清洗以除去纯钛表面的油类污染物,增加润湿性,防止氧化不均匀;再放入硝酸和氢氟酸溶液中(配比为3?1)酸洗将纯钛表面的氧化物去除,有利于形成新的氧化膜。 试验试样及处理工艺如表1所示。首先,用去离子水配比草酸溶液0.05 mol/L作为电解液,对纯钛表面进行预氧化。预氧化工艺为:电流密度150 m A/cm2,直流电压150 V~200 V,作用时间2 min。预氧化时以不锈钢为阴极,试样为阳极。预氧化完毕后将试件放入去离子水中清洗。随后,对预氧化的试件进行微弧氧化处理,采用0.2 mol的钙盐和0.018 mol的磷酸盐作为微弧氧化电解液,在其它工艺参数不变的前提下,采用不同的微弧氧化时间,即5 min,10 min,20 min,30 min和40 min。微弧氧化时也以不锈钢为阴极,试样为阳极。 用S-450扫描电镜(SEM)观察试样表面涂层的微观结构;用扫描电镜附带的EDS能谱分析表面涂层的元素组成;采用D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行相结构分析;用MH-3型硬度测试计对涂层表面进行硬度测试。 2 结果 2.1 薄膜的eds能谱分析 图1a为预氧化处理后得到的纯锐钛矿型二氧化钛薄膜照片。可见薄膜表面由大量的微小突起物均匀构成,非常致密。图1b为图1a同视场条件下的EDS能谱分析结果。说明薄膜表面只有氧元素和钛元素。图2为预氧化处理后薄膜的X射线衍射图谱。可见预氧化后生成了纯锐钛矿型二氧化钛相。 2.2 微弧氧化时间对涂层组成的影响 纯钛试件经预氧化后,在钙盐和磷酸盐电解液中进行微弧氧化。在其它工艺参数不变的情况下,只改变微弧氧化时间,制备的纯钛表面涂层形貌如图3a~图3d所示。可见:预氧化的试件表面经微弧氧化处理后,试件表面由众多大小不一的突起和位于突起中央的孔洞构成,呈现凹凸多孔的表面形貌,整个表面由微米级和亚微米级孔洞组成,微孔孔径随时间的延长而增大;涂层表面的高低起伏随微弧氧化时间的延长变得逐渐明显,涂层表面变得粗糙,并有细微裂纹。 当微弧氧化时间分别为5 min,10 min,20 min,和40 min时,涂层中最大微孔孔径分别为2.25μm,3.25μm,5μm,和6μm。 用复合氧化法制备含钙磷的多孔氧化膜时,采用不同微弧氧化时间得到的涂层中各元素的相对含量如图3e~图3h所示。EDS能谱分析表明,在钙盐和磷酸盐电解液中进行微弧氧化,涂层中均含有Ti,O,Ca和P元素,随微弧氧化时间的变化,涂层中的钙磷原子比也发生变化。当微弧氧化时间分别为5 min,10 min,20 min和40 min时,涂层中的钙磷原子比分别为1.92,1.6,3.22和2.33。当微弧氧化时间为10 min时,其涂层的钙磷原子比较接近于羟基磷灰石中的钙磷原子比。 预氧化的试件经不同时间微弧氧化后涂层的相组成如图4a~图4d所示。经复合氧化法制得的多孔涂层均由金红石和锐钛矿型二氧化钛组成。微弧氧化时间对涂层中的锐钛矿和金红石型二氧化钛的相对含量产生了影响,当微弧氧化时间增加时,涂层中的锐钛矿型二氧化钛的相对含量减少,金红石型二氧化钛的相