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sapo-34分子筛制备方法的研究进展 随着石油资源的匮乏，通过合成气（co-h2）和二甲基丙烯酸酯、丙烯和丙烯是近年来国内外开发的一项重要新技术。早期甲醇制烯烃(MTO)催化剂主要研究ZSM-5等中孔分子筛。甲醇在ZSM-5上反应的低碳烯烃收率并不高,副产相当量的正构烷烃和芳烃。1982年,UCC公司开发了一类新的含磷分子筛——磷酸硅铝分子筛(SAPO),其中SAPO-34对MTO表现出了较好的反应活性和乙烯丙烯选择性。 SAPO-34骨架是由PO+2、SiO2、AlO-2组成,与菱沸石具有相同的结构(CHA),属立方晶系。SAPO-34的八元环孔径范围在0.38~0.43 nm,其八元环孔口对C5烃类形成较大的扩散阻力,小分子烃类可以很容易地扩散出晶体外。由于具有特殊的孔道结构,在用于催化甲醇或二甲醚制烯烃(MTO)反应时,气态产物只有C1~5烃类。合成SAPO-34的传统方法为水热合成,近年来各国研究者开发了多种SAPO-34分子筛合成方法以缩短分子筛合成时间、提高收率、降低能耗、减少环境污染。本文对SAPO-34分子筛制备方法进行了综述,对比分析了不同制备方法的优劣,为SAPO-34分子筛新合成方法的开发提供了一定的借鉴。 1 在水中合成的方法 1.1 合成sapo-32分子筛 水热合成法是发展最成熟、应用最广泛的分子筛合成方法。水热法合成SAPO-34最为常见的步骤为:将铝源、磷源的水溶液混合,向上述混合物中加入硅源,搅拌均匀,加入有机模板剂。搅拌均匀后置于水热釜中,于170~200℃、自生压力下晶化一定时间,所得产品洗涤、烘干后即得SAPO-34分子筛。 研究结果表明,合成SAPO-34分子筛的原料(硅源、铝源、磷源、模板剂)种类、原料配比、工艺条件(混合顺序、温度、时间、老化温度、晶化温度、升温速率、搅拌速度等)对分子筛的物化性质、产率影响较大。 刘红星等加入晶种、Exxon公司采用胶态晶种以提高SAPO-34分子筛收率、缩短晶化时间。岳国等先将铝源、硅源、模板剂和水混合均匀,再加入SAPO-34分子筛晶种,最后加入磷源的方法,解决了合成SAPO-34分子筛模板剂用量大、制备成本高、污染偏大的问题。为了降低分离成本、节约水源、减少环境排放,在传统水热方法的基础上,相继开发了原位合成、母液循环利用、在分子筛合成过程中引入超声处理的方法。 1.1.1 原位负载型催化剂的制备 田鹏等报道了原位合成含SAPO-34分子筛微球催化剂的方法:首先将含磷、硅、铝的原料混合,胶磨,然后通过喷雾干燥法制备硅磷铝氧化物微球。微球经一定温度焙烧后,加入有机模板剂和水,采用水热合成的方法,在微球的表面和体内原位生长出SAPO-34分子筛。合成的含SAPO-34分子筛的微球催化剂形貌完整,具有多级孔道结构,简化了催化剂的制备过程,降低了催化剂的生产成本。在甲醇与水混合比例为2∶3、甲醇质量空速为2.0 h-1、反应温度为450℃下,催化甲醇制烯烃反应时,乙烯加丙烯选择性可达到89%。 魏飞等开发了在喷雾干燥制备的高岭土微球上原位合成SAPO-34分子筛的方法:首先,采用喷雾干燥的方法制备出符合流化床反应器粒径要求、具有一定介孔结构的高岭土微球,将其在700~1 100℃下焙烧1~4 h,得到由活性氧化硅、氧化铝组成的焙烧高岭土,作为分子筛生长的原料和基板。将焙烧后的高岭土微球与磷源、模板剂和去离子水混合,搅拌均匀后获得晶化原液,或向晶化原液中补加铝源和硅源或二者之一,在150~250℃下低速或者不搅拌条件下进行水热晶化,晶化6~48 h,晶化时的压力为容器内自生压力。将晶化产物进行洗涤、过滤、干燥,得到原位生长在高岭土微球上的硅磷酸铝分子筛催化剂。将上述高岭土微球在含氧气氛中于200~800℃下焙烧4~8 h,将分子筛微孔内的模板剂脱除,获得具有等级孔道结构、良好催化活性的成型催化剂。 Zhou等报道了将SAPO-34分子筛原位负载在α-Al2O3微球上的方法。原位负载催化剂制备方法与SAPO原粉的合成完全相同,只是在水热晶化前按比例加入了平均粒径为109.8 μm的α-Al2O3载体。水热晶化完成后,沉降分离出微球,除去自由生长的SAPO晶体小颗粒,再将产品洗涤、干燥、焙烧,即得负载型、可直接流化的催化剂。与自由生长的晶体总体上的立方体外形的完整性相比,载体表面的SAPO-34晶体中与载体相接部分没有生长成立方体的棱角,而是形成了和载体表面非常吻合的平面,且留下了明显的晶体生长台阶。该现象说明,SAPO并不是在生长成型后粘到了载体上,而是在生长初期即依附于载体表面,生长过程中远离载体的外表面自由生长,形成了立方体外形,而依附面受到载体的限制,最终生长成与载体表面吻合的形状。由此可以推断,SAPO和载体之间应该具有较强的作用力。以二甲醚