分配系数与色谱分离.PPTVIP

3．影响保留行为的因素(1)溶质离子的电荷和水合半径：价态高，K大；同价离子，水合离子半径增大，K小。常见阳离子在交换树脂上的交换顺序是：Fe3+A13+Ba2+≥pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+≥Cu2+≥C02+≥Mg2+≥Zn2+≥Mn2+Ag+Cs+Rb+K+≥NH4+Na+H+Li+常见阴离子在交换树脂上的交换顺序通常为：柠檬酸根P043-S042-I-NO3SCN-NO2-C1-HCO3-CH3COO-OHF-续前(2)离子交换剂的交联度和交换容量：在一定的范围内树脂的交联度越大，交换容量越大，则组分的保留时间越长。(3)流动相的组成和pH：交换能力强的离子组成的流动相有较强的洗脱能力。强离子交换树脂的交换容量不随流动相的pH变化，调节pH值的主要作用是控制弱电解质离解。（四）空间排阻色谱法要求：固定相→多孔性凝胶流动相→水——凝胶过滤色谱流动相→有机溶剂——凝胶渗透色谱分离机制见图示渗透系数注：Kp仅取决于待测分子尺寸和凝胶孔径大小，与流动相的性质无关。当KP=1时，分子能进入所有的孔隙，KP=0时，分子不能进入任何孔隙。next图示分离机制：利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离back2．固定相和流动相固定相多孔凝胶，主要性能参数是：平均孔径：凝胶孔径大小。排斥极限：不能渗透进入凝胶的任何孔隙的某分子量(KP=0)。分子量范围：排斥极限(KP=0)与全渗透点(KP=1)之间的分子量范围。选择凝胶时应使试样的分子量落入此范围。流动相要选对样品的溶解好，又能润湿凝胶。粘度要低的溶剂，否则，会限制分子扩散而影响分离效果。一般水溶性试样选水溶液，非水溶性试样选四氢呋喃、氯仿、甲苯和二甲基甲酰胺等有机溶剂。3．保留体积与渗透系数的关系凝胶色谱的保留值常用保留体积(淋洗体积)表示。当组分的分子量在凝胶的分子量范围内时，其保留体积与渗透系数有如下关系：Vm为色谱柱内凝胶的粒间体积，为凝胶孔隙的总体积。Vm近似死体积V0，所以，此式表明，分子线团尺寸(分子量)大的组分，其渗透系数小，保留体积也小，因而先被洗脱出柱。纵向扩散项B/u影响因素： u，B=2?DmB：纵向扩散系数，其单位为cm2/s，?：弯曲因子，反映固定相颗粒对分子扩散 的阻碍。Dm：组分在流动相中的扩散系数。3.1色谱分离扩散阻碍（填料因子：颗粒不均匀由于溶质分子与固定相\流动相分子间相互作用,阻碍溶质分子快速传递实现分布平衡.这些导致有限传递速率的分子间作用力称为传质阻力.3.1色谱分离传质阻抗(masstransferresistance)传质：溶解、扩散、转移的过程。传质阻抗：影响传质过程的阻力。结果：（非平衡状态），使有些分子较快向前移动，而另一些滞后，引起峰展宽。传质阻抗系数C，其单位s，包括Cm、Cs3.1色谱分离速率理论3.1色谱分离1956年，荷兰学者范第姆特(VanDeemter)提出了色谱过程动力学理论——速率理论。塔板高度涡流扩散项纵向扩散项传质阻抗项H=A+B/u+Cu3.1色谱分离谱峰展宽的因素速率理论用随机行走模型解释了色谱流出曲线的形状是高斯曲线，认为可以用方差?Ｔ2作为色谱峰展宽的指标，进而可以用?12，?22，?32和?42分别表示涡流扩散，分子扩散，气相传质阻力和液相传质阻力对谱峰展宽的贡献，即?Ｔ2=?12??22??32??42?1：色谱柱内各种因素产生的谱峰扩宽?2：进样方式或系统?3：系统连接管路?4：检测器及其他速率理论方程：ＶanＤeemter方程：板高方程:(6-51)指出了色谱柱填充的均匀程度，填料粒度的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度对柱效的影响。3.1色谱分离vanDeemter曲线及方程式A项（颗粒度和柱床填装的优良程度）HeightEquivalenttoTheoreticalPlate线速度U（mm/sec）HETP最低HETP=最优化的塔板数HC项（传质）B项（轴向扩散）三项加在一起最终得到的“vanDeemter曲线”HETPPLATESA项+B项+