天然产物化学---第2章 糖和苷.pptVIP

裂解规律④?酮糖较醛糖易水解〔呋喃糖苷接大基团〕⑤五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖糖醛酸〔C5-R位阻〕⑥芳香苷〉脂肪苷〔芳环有供电作用〕裂解规律两相水解

〔适于水解后对酸不稳定的苷元〕Δ糖苷/水+H++CHCl3苷元/CHCl3+糖/水酸性甲醇解：HCl/MEOH糖上半缩醛羟基甲基化〔选择性〕可确定苷中糖环的大小H+二、乙酰解反响试剂：醋酐/酸反响机理与酸解相似，只是以CH3CO+为进攻基团。当苷键邻位羟基能乙酰化或邻位有电负性强的基团时，苷键的裂解变慢。酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以裂解一局部苷键而保存另一局部苷键。用途：三、碱催化裂解主要水解酯苷键酚苷、有羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有负性取代基时，苷键遇碱易水解。对于酚苷和酯苷，当糖的C2-OH与苷键反式时较顺式易水解。可判断苷键的构型。四、酶催化裂解条件温和，选择性高可保持苷元结构不变可得到次级苷或低聚糖，从而判断苷元和糖及糖和糖之间的连接关系可用以判断苷键构型特点：常用酶转化糖酶专属水解β-果糖苷键麦芽糖酶专属水解α-D-葡萄糖苷键；纤维素酶专属水解β-D-葡萄糖苷键苦杏仁酶水解β-六碳醛糖苷键蜗牛酶水解β-苷键五、??过碘酸裂解〔Smith裂解〕试剂：NaIO4/NaBH4〔先氧化，后复原，再水解〕IO4-BH4-H+适用于苷元不稳定苷和难水解的碳苷；但不适于苷元上也有邻二醇羟基和易被氧化的基团的苷类；碳苷很难水裂解，但Smith裂解可得多一个醛基的苷元。IO4-BH4-H+IO4-例题第五节糖的核磁共振性质重点：掌握糖的NMR主要性质苷化位移规律一、1H-NMR性质1、各种质子的化学位移端基质子〔H1〕：δ4.3~6.0，1H〔d〕甲基质子〔甲基五碳糖〕：δ1.0左右其余质子：δ3.2~4.2端基质子和甲基质子的信号与其它信号相隔较远易于识别，可以推测糖的个数、糖的种类及连接位置。2、偶合常数质子的邻位偶合常数(J)与两面角(θ)有关对于吡喃糖，可以根据端基质子的偶合常数确定苷键的构型θ=90°，J很小θ=90~180°，θ↑，J↑θ=0~90°，θ↓，J↑在吡喃环中当相邻的两个质子均是竖键时，其两面角为180°，偶合常数为6~8Hz在吡喃环中当相邻的两个质子一个竖键一个横键时，其两面角为60°，偶合常数为2~4Hz180°60°α-D-Manβ-D-Man60°60°β-D-Rhaα-D-Rha60°60°在吡喃环中当相邻的两个质子均是竖键时，其两面角为180°，偶合常数为6~8Hz；一个竖键一个横键时，其两面角为60°，偶合常数为2~4Hz。对于葡萄糖或半乳糖，β-D苷的J为6~8Hz；α-D苷的J为2~4Hz。甘露糖和鼠李糖相邻两个质子的两面角都约在60?左右，J值差异不大，缺乏以区分苷键的构型。对于呋喃糖，无论其端基质子和C2位质子是处于顺式还是反式，其J值均变化不大〔都在0~5〕，故也不能判断其苷键构型。二、13C-NMR性质〔一〕化学位移及偶合常数CH3~δ18甲基五碳糖的C6CH2OH~δ62C5或C6CHOHδ68~85糖氧环上的C2~C4或C5端基Cδ95~105C1或C21、各种碳的化学位移1〕δ18ppm附近的信号来自于甲基五碳糖的C6，有几个信号〔扣除苷元中的甲基〕可以表示有几个甲基五碳糖存在；2〕呋喃糖环上的碳信号较吡喃糖环上的碳信号出现在低场处，可以区别糖氧环的大小。3〕端基碳的信号多数在95~105之间，有几个信号可以认为有几种糖存在于糖链重复单位中；13C-NMR谱中，C原子信号规律：〔表2-1〕4〕端基碳，带有a-OH的较带有e-OH的出现在较高场处，由此可以区别α-和β-异构体〔要注意糖的C1和1C式及糖的绝对构型〕；5〕糖上大局部信号可和相似的糖或糖苷衍生物比较而指定。D型〔C1〕a-OH：α-e-OH：β-2、偶合常数在吡喃糖中端基C的JC1-H1可用于判断苷键构型H1处于e键时，170~175HzH1处于a键时，160~165Hzα-D和β-L型β-D和α-L型呋喃糖苷不能通过JC1-H1来判断对于C1式为优势构象的糖170