陶瓷工艺学：第3章 烧结理论与实践—烧结类型.ppt

a，开孔排气阶段相对于烧结的前期和中期，此时坯体的相对密度不大于85%，所有气孔相互连通，气体可以气相流动或气相扩散的传质，排除体外，其通道畅通。c，闭孔排气阶段进入烧结后期，气孔已全封闭，根据不同情况，这些气孔可能存在晶界上，也可存在晶粒内。闭孔中的气体要排除体外，需要经历以下步骤：分解成原子或离子→溶解于固体晶格中→→通过固相扩散到达坯体的外表面→→聚合成分子并进入烧结气氛中排气过程复杂，速率很慢。其中溶解和扩散是难点。速率最慢的步骤决定整个排气速度。b，混合排气阶段对应于闭孔形成阶段。相当于烧结的中期向后期过渡,开孔率迅速下降，闭孔逐渐形成，气孔被逐渐分隔并封闭于晶界上，其时密度可达90%-95%。既有闭孔排气，也有开孔排气。此时闭孔排气不需排到瓷件表面，只要排到与外面连通的孔隙即可。这样固相扩散的距离大为缩短，较c阶段容易。下面具体分析在c阶段的排气情况。图3.49晶界与液相接触的二面角的形成此时：γS=2γSLcos(ψ/2)（3-39）ψ称为二面角。ψ=0时，γS=2γSL，液相能深入固相界面，包裹与隔离固相。为完全润湿。ψ=120°时，γS=γSL，液相不能浸入固相界面，为完全不润湿。二面角越小，即液相润湿固相越好，液相渗入固相界面越深，液相烧结效应越明显。粘着功根据热力学原理，只有当固相与液相表面张力之和（γS+γL）大于固液界面张力（γSL）时，液相才能润湿固相表面。定义粘着功：WSL=γS+γL-γSL（3-40）也就是粘附功WSL0时，液相才能润湿固相表面。影响润湿性的因素将式（3-39）代入上式得：WSL=γL(1+cosθ)（3-41）对照式（3-40）与式（3-41）可知，减小γSL或减小θ，将使WSL增大，对润湿有利。而固、液本身的表面张力不能直接影响WSL，因为它们的变化也引起γSL改变。实验也证明，随γS增大，γSL和θ也同时增大。所以增大γS并不能改善润湿性。下面看看如何使γSL或θ减小。温度与时间的影响升高温度或延长液、固接触时间均能减小θ，但时间的影响是有限的。基于界面化学反应的润湿热力学理论，升高温度有利于界面反应，从而改善润湿性。图3.50润湿角与温度的关系1-W-Ag；2-W-Cu表面活性物质的影响在铜液中添加镍，能改善铜液对许多金属或化合物的润湿性，见表3-2。表3-2含镍的铜液对ZrC的润湿性另外，镍中加少量钼可使镍液对TiC的润湿角由30°降至0°，二面角由45°降至0°。这里的表面活性元素区别于通常的表面活性物质，其作用并不表现为降低γL，而是降低γSL，只有降低γSL才能使润湿性改善。例Al2O3-Ni金属陶瓷的制备。在1850℃时，液相Ni对Al2O3的界面张力γSL=1.86x10-4J/cm2；在液相Ni中加入0.87%Ti，1475℃时，γSL=9.3x10-5J/cm2，只有前面数值的一半，如果温度升高到1850℃，γSL还会更低。粉末表面状态的影响固体表面吸附气体、存在杂质、油污等或对金属固体而言有氧化膜存在，均将降低液体对粉末的润湿性。设固体表面不吸附任何物质的表面张力为γ0，只有在真空下才是如此；吸附了其它物质后，表面张力变为γS。γS总是低于＜γ0。因为吸附本身就降低了表面自由能，所以γS＜γ0。定义“铺展压”π：π＝γ0－γS表示由于表面吸附物质而使表面张力下降的数值。图3.51吸附物对润湿的影响考虑固相表面存在吸附膜的影响后，固液界面张力平衡式