低锂盐湖原卤吸附提锂试验研究.docx

摘要：从低锂盐湖原卤直接吸附提锂,可实现低品位锂资源的高效利用,对改善我国锂盐供应格局具有重大意义。采用自主研发的新型锂吸附剂,研究了其对青海某低锂高镁盐湖原卤(Li质量浓度50～70mg/L,镁锂比650～680)中锂离子的吸附效果,结果表明:当温度为25℃、吸附时间为20h、pH调节剂添加比例为1∶1、固液比为1∶500时,吸附剂的饱和吸附容量为24.6mg/g,吸附率为92.8%,吸附剂对卤水中锂离子的吸附限度≥5mg/L;在解吸过程中,当温度为25℃、酸浓度为0.045mol/L、吸附剂质量与酸体积之比为1g∶45mL、解吸时间为12h时,解析率达到100%。在优化条件下开展了20次循环试验,吸附容量均值为24mg/g,解析率近100%,单次溶损率≤0.01%。该吸附剂可用于锂质量浓度低于70mg/L的低锂盐湖卤水直接提锂,具有吸附率高、吸附容量大、单次溶损率低等优点。

关键词：低锂盐湖;高镁锂比;吸附剂;原卤;提锂;吸附容量;吸附时间

0引言

锂盐作为动力电池和储能电池的核心原料,近年来市场需求量急剧增加,2022年碳酸锂价格一度超过50万元/t,且供不应求。我国锂资源丰富,占全球总储量的7%,其中盐湖卤水型锂资源占我国总锂资源的80%,主要集中在青藏高原。我国每年从国外购买大量锂矿,锂资源对外依存度超过60%,这主要是因为我国多数盐湖卤水存在锂含量低、镁含量高、锂镁分离困难、其他杂质离子含量高等特点,导致卤水锂开发利用难度很大。根据对西藏地区盐湖的统计,在57个主要含锂盐湖中锂质量浓度低于70mg/L的盐湖有34个,占比60%。青海省盐湖也存在类似情况,在已探明氯化锂储量(2447万t)中达到工业品位的锂资源为892万t,仅占青海省盐湖锂资源总量的36.4%。因此,低锂盐湖锂资源在我国盐湖锂资源中占据主导地位。

随着高品位盐湖锂资源的不断开采,在锂盐需求量持续增加的市场形势下,开发低锂盐湖资源势在必行。目前我国盐湖提锂的工业化方法主要有蒸发-沉淀法、铝盐吸附法、煅烧法、萃取法和膜分离法等,这些工艺都是从经过盐田蒸发浓缩结晶后的老卤中提锂的,由于结晶过程中锂盐的夹带损失,锂综合收率通常在30%左右,存在巨大的资源浪费。目前关于将锰系吸附剂直接应用于低锂盐湖原卤(锂离子质量浓度在50～70mg/L)提锂的实例尚未见报道。本文采用自制的新型锰系吸附剂,以我国青海某典型低锂盐湖卤水为研究对象,其锂质量浓度在50mg/L左右,且Na、K、Mg、B等元素含量高,考查本吸附剂对低锂盐湖卤水的适用性及其吸附容量和循环性能等,以期为我国低锂盐湖原卤直接提锂提供借鉴。

1试验部分

1.1试剂与仪器

1.1.1原料及试剂

本试验采用的锂吸附剂为自主研发的新型锰系吸附剂(简称“FY型吸附剂”),制备方法见文献[15],其前驱体分子式为Li4[LiyMn5-y/4]-O12-zSz(0y≤0.8,0z≤1.0),将其在0.05mol/L的硫酸中搅拌10～14h,得到活化后的锂吸附剂HxLi4-x[LiyMn5-y/4]-O12-zSz(0x≤4,0y≤0.8,0z≤1.0),再通过造粒得到FY型吸附剂。该吸附剂表征见图1,主要性能参数见表1。试验所用硫酸、碳酸氢钠均为分析纯。原料卤水为青海某盐湖原卤(主要组成见表2),其特点为镁含量高、锂含量低,镁锂质量比为679,pH为6.7。

表1颗粒吸附剂性能参数

Table1Performanceparametersofparticulateadsorbentusedinthistest

表2青海省某盐湖原卤主要组成单位:g/L

Table2MaincomponentsofrawbrineinthesaltlakeinQinghaiprovenceUnit:g/L

?

图1FY型吸附剂表征

Fig.1CharacterizationofFYtypeadsorbent

1.1.2仪器与测试方法

吸附/解吸试验使用水浴恒温振荡器;过滤操作使用循环水真空泵(。样品中的Li+、Mg2+、Ca2+、Mn2+浓度采用原子吸收光谱仪(WFX-220B,北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)测定;Na+、K+浓度采用火焰光度计测定,Cl-浓度采用硝酸银化学滴定法测试,硫酸根含量采用硫酸钡重量法测定。

1.2吸附试验

用量筒量取一定体积原卤加入2L烧杯中,然后加入一定比例的可溶性pH调节剂(碳酸氢钠),搅匀,将烧杯放入已设定好温度的恒温振荡器中,待水温达到设定温度时,按固液比加入一定质量的吸附剂,开启振荡按钮开始吸附试验。当达到振荡时间后,关闭振荡按钮,取出烧杯,用循环水真空泵抽滤料液,分离吸附剂与卤水,记