全钒液流电池隔膜Nafion与SPEEK改性研究进展.docx

摘要：Nafion是全钒液流电池(VRFB)中应用最为广泛的隔膜,其具有较高的质子电导率,但对金属钒离子的选择性较差且价格较高。作为Nafion隔膜的有力替代品,磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)对金属钒离子的选择性较强,但其稳定性与质子电导率仍需改善,目前常通过改性的方式来提升电池隔膜的性能。Nafion隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和表面改性,SPEEK隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和交联改性。对各种改性方法的研究进展进行了综述,并对其他常见的非氟类隔膜如磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等的改性研究现状进行了总结。未来,隔膜研究可从成本、性能、技术可行性3个方面寻求突破,为我国全钒液流电池的大规模应用奠定基础。

关键词：全钒液流电池;Nafion隔膜;SPEEK隔膜;改性方法;非氟类隔膜;选择性;质子电导率

0引言

化石燃料的长期大量使用以及不断增加的能源消耗活动,导致了严重的能源危机与环境污染,因此对清洁能源的开发利用显得紧迫而关键。可再生能源如风能和太阳能,已被公认为是传统化石燃料的有效替代品。然而,由于这些可再生能源存在间歇性特点,其连续可靠供电的能力仍然受到一定限制。为了实现稳定的能源供给,迫切需要大规模存储技术来实现电网对可再生能源发电的消纳。全钒液流电池在当前液流电池体系中应用最广,具有选址自由、安全性好、容量可控、对环境友好、能量效率高等优点,正逐渐成为大规模储能的可靠手段之一。

全钒液流电池主要由电极、隔膜、电解液等组成,其中隔膜的作用是将两极的电解液隔开,防止两侧电解液中不同价态钒离子的交叉污染,决定了微观结构中质子(H+)的流通。在过去的几十年中,美国科慕(Chemours)公司的全氟膜Nafion由于其高导电性和良好的耐久性而备受市场关注。然而,较差的离子选择性和极高的成本(每平方米500～1000美元)阻碍了其进一步应用。

为降低全钒液流电池的生产成本,研究人员开发了许多非氟磺化芳香族隔膜,其中磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)被认为是最有望代替Nafion的隔膜。作为全钒液流电池中最常用的两类,Nafion与SPEEK常通过改性的方式来提升其性能,本文对近年来这两种隔膜的改性研究进展进行了综述。

1Nafion隔膜改性研究进展

1.1Nafion结构及原理

Nafion的化学结构见图1。Nafion的主链是疏水性的聚四氟乙烯,侧链是以磺酸基团结尾的全氟乙烯醚基团。特殊的疏水性主链结构使其具有优异的机械稳定性和化学稳定性],C-F键较强的极性使得侧链上磺酸基团的酸性增强,亲水性也得到了增强,进而使隔膜拥有了优异的质子传导能力。此外,Nafion隔膜还具有较高的热稳定性和较广的运行温度范围(高达190℃)。

图1Nafion的化学结构式

Fig.1ThechemicalstructureofNafion

然而,目前Nafion系列隔膜仍存在一些缺点。由于Nafion隔膜中形成的胶束通道直径较大且分叉少,使其对于钒离子的阻隔能力较弱;经测试发现,在低湿度、高温度条件下Nafion隔膜的质子传导率会明显降低。通过改性的方式可以提升其性能,目前常用的改性方式包括表面改性、有机物改性、无机填料改性等。

1.2表面改性

采用壳聚糖-磷钨酸层对Nafion隔膜表面分别进行了单面和双面修饰改性,研究了不同修饰模式对于Nafion隔膜钒离子渗透率、质子电导率及离子选择性的影响,结果表明,单面、双面修饰改性均会使Nafion隔膜的钒离子渗透率显著降低,其中单面修饰和双面修饰的最高降幅分别达89.9%、92.7%;虽然两种修饰方式均降低了Nafion隔膜的质子电导率,但在相同修饰厚度条件下,双面修饰改性对Nafion隔膜质子电导率的影响更小。经过双面修饰改性的复合膜还展现出了比单面修饰复合膜更高的离子选择性,且在修饰层厚度为17μm时达到最大值(1.12×105?S·min/cm3)。经测试发现,装有双面修饰Nafion隔膜的VRFB在充放电流密度为30mA/cm2时,电压效率(VE)和能量效率(EE)分别达93.5%、80.7%,并在测试时间内展现出了良好的循环稳定性。

使用交联氧化石墨烯(LCGO)对氨基功能化的Nafion212表面进行了修饰,制备了CLGO/Nafion212膜,该复合膜的钒离子渗透率比纯Nafion212膜低84.0%。CLGO层与功能化Nafion212表面的粘合使二者之间产生了强共价键,使得复合膜的化学稳定性得到了有效提升。装有CLGO/Nafion212的全钒液流电池也表现出了与原始Nafion212膜相比更好的电化学性能,在20～100mA/cm2的电流范围内库仑效率(CE)显著升高,而