高聚物的结构与性能.pptxVIP

高分子结构与性能;2;高分子链的结构;一.高聚物结构复杂的原因;9/24/2019;聚物结构;高分子的二级和三级结构示意图;9/24/2019;聚合度;分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。;分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。;头-头连接的聚氯乙烯热稳定性较差。受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因);2.结构异构;例：丁二烯

丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。;22;聚异戊二烯顺式的天然产物和合成异构体均具有很低的玻璃化温度和较低的相对密度，是具有良好高弹性能的橡胶。其反式天然异构体和合成异构体都是玻璃化温度较高、弹性和溶解性能很差的塑料。;5.共聚物序列结构;①无规共聚;例：SBS;9/24/2019;聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量分布。

除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？

例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。;2.分子链的交联;·例：橡胶的硫化与交联度影响;支化与交联的产生条件;某些聚合物分子链的末端基团对材料的热稳定性影响很大，分子链的断裂可能从端基开始，此类聚合物往往需要封端。;4.高分子链的内旋转和构象;旋转是否自由---是否受到阻碍---是否消耗能量？;反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥力最小；顺式，氢原子间距离最小

（0.228nm），斥力最大；氢原子半径0.12nm。;CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1

若氢被甲基或卤素(极性、位阻）取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；

如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内旋转位垒有较大下降（虽然双键或三键本身不能内旋转，但与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大）

如果分子中存在碳-杂原子（O、N、S、Si）时，单键内旋转位垒较小（a.O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢原子间的相互排斥b.C-O、C-N、C-S键上非键合原子数量减少以及C-Si的键长比C-C键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小）;在多种构象中，分子链完全拉直的（--tttttt--式）和卷曲得十分紧密的（---gggggg---式）的状态只有一个，多数是居间的。

当高分子链取伸直形态时，构象只有一种。如果高分子链取蜷曲形态，则分子可取的构象数将很大。构象数越大，相应的分子链蜷曲越厉害。

孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子链柔性的实质。;高分子单个化学键能否独立运动(旋转)？

不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。;是聚合物分子链结构特征的重要指标，也是聚合物凝聚态结构和材料性能的重要影响因素。

柔顺性：高分子链能够改变构象、表现出柔软而容易形变的特性。

产生柔顺性的原因：单键的内旋转

影响因素：分子链结构性内因（主链结构、取代基、支化和交联、分子链长短、结构规整性等）和外界条件。;高分子链柔顺性的影响因素

（1）主链结构;②双键

主链中含有孤立双键的双烯类高分子（－C－C=C－C－），虽然双键本身并不能旋转，但与之邻近的单键，因非键合原子数减少，非键合原子间距的增大，使内旋转位垒降低

，内旋转容易，链柔顺性变好。例如聚丁二烯、聚异戊二烯柔顺性好，在室温下具有良好的弹性。

含共轭双键的高分子，这类分子的化学键不能自由旋转，使其柔性大大降低，属于刚性很大的刚性链高分子。

聚乙炔

聚苯;单键内旋转，柔性;①取代基极性

极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔性也越差。;④取代基的比例

取代基的比例越大，沿分子链排布的距离越小，非键合原子间呈现斥力，分子链内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

⑤取代基为柔性非极性取代基

某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱

，链的柔顺性提高。过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。

非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取