基础有机化学-亲核取代反应.pptx

《有机化学》—第九章卤代烃第六节亲核取代反应机理(MechanismforNucleophilicSubstitutionReactions)亲核取代反应回顾第六节亲核取代反应机理水解速率CH3Br慢CH3CH2Br慢（CH3）3CBr最快水CH3BrCH3CH2Br（CH3）3CBr水+OH-CH3Br加快CH3CH2Br加快（CH3）3CBr不变实验第六节亲核取代反应机理水解速率=k[CH3Br][OH-]2级反应双分子亲核取代反应（SN2反应）水解速率=k[(CH3)3CBr]1级反应单分子亲核取代反应（SN1反应）亲核（Nucleophilic）取代（Substitution）一、双分子亲核取代反应历程（SN2）1.SN2历程δ+亲核试剂离去基团过渡态产物底物亲核试剂背面进攻反应连续不分步水解速率=k[CH3Br][OH-]通过碳过渡态（五价），无活性中间体生成能量△E反应进程一、双分子亲核取代反应历程（SN2）过渡态（能量最高）热力学稳定性差（位阻大）SN2反应能量变化示意图一、双分子亲核取代反应历程（SN2）2.SN2的立体化学离去基团亲核试剂产物底物过渡态构型翻转（Walden转化）即构型翻转就是SN2反应的标志构型翻转（Walden转化1896年）Walden转化一、双分子亲核取代反应历程（SN2）证明构型翻转？同位素交换S-构型R-构型I﹡为放射性碘外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍当底物反应一半时，体系的旋光性完全消失证明SN2反应中构型的转化一、双分子亲核取代反应历程（SN2）【思考】Walden转化是构型翻转，构型翻转一定伴随R或S构型的转变吗？一、双分子亲核取代反应历程（SN2）[α]：-34.60+9.90R-（-）-2-溴辛烷S-（+）-2-辛醇R-R-速率？杂化？中间体？二、单分子亲核取代反应历程（SN1）1、SN1历程活性中间体（SP2杂化）二、单分子亲核取代反应历程（SN1）SN1反应能量变化示意图2.SN1反应的立体化学(1)外消旋化（构型翻转+构型保持)亲核试剂向平面两面进攻的几率相等理论上：产物应外消旋化（构型转化＝构型保持）事实上：常部分外消旋化（构型转化构型保持）2.SN1反应的立体化学部分外消旋化构型翻转构型保持产物具有旋光性2.SN1反应的立体化学（2）可能有重排产物生成两种历程的比较比较项目SN2SN1动力学级数二级一级中间体无碳正离子反应协同性不分步分2步立体化学构型翻转部分外消旋化重排现象无有时重排[RX]增加对速率的影响速率增加速率增加[NaOH]增加对速率的影响速率增加不变三、影响亲核取代反应的因素亲核试剂底物离去基团影响因素三、影响亲核取代反应的因素烷基结构对SN2的影响烷基结构对SN2的影响Nu-CH3BrCH3CH2Br（CH3）3CBr（CH3）2CHBr烷基结构对SN2的影响?-碳上取代基数量增加空间位阻增加反应速率减小烷基结构对SN2的影响CH3BrC2H5Br（CH3）2CHBr（CH3）3CBr相对速率:15010.010.001SN2反应速率：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷烷基结构对SN2的影响回顾SN1烷基结构对SN1的影响烷基结构对SN1的影响（CH3）3CBr（CH3）2CHBrCH3CH2BrCH3Br相对速率：108451.71稳定性超共轭效应9σ-p6σ-p3σ-p无SN1反应速率：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X1、烷基结构的影响桥头卤素SN反应（CH3)3CBr相对速率1.010-13空间障碍，背面进攻难，SN2难；环的刚性固定作用，难生成平面C+，SN1难1、烷基结构的影响SN2活性增强SN1活性增强烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。2.离去基团的影响SN1SN2速控步骤均涉及C-L键断裂，L易离去对二者都有利L-是弱碱，易离去，离解活性：I-Br-Cl-F-L-是强碱，难离去，L＝OH-、OR-、NH2-、NHR-[例]X：FClBrI相对速度：10-5139992.离去基团的