有机化学缩合反应.ppt

Wittig-Horner反应溶解于水，易处理Wittig反应遇到的问题：副产物Ph3P=O较难除尽替代Ph3P亚磷酸乙酯膦酸酯磷酸盐离子Wittig-Horner试剂第160页,共173页，2024年2月25日，星期天Wittig-Horner反应对底物的要求——碳负离子上必须连有一个稳定基团几种类型的Wittig-Horner试剂第161页,共173页，2024年2月25日，星期天Wittig-Horner反应与传统Wittig反应比较试剂反应条件副产物Wittig试剂加热，时间长Ph3PO，较难除净Wittig－Horner试剂温和，时间短磷酸盐离子，水洗除去第162页,共173页，2024年2月25日，星期天*ArbuzovReactionandMitsunobuReaction1.ArbuzovReactionMechanism:第163页,共173页，2024年2月25日，星期天DEAD和三苯膦首先生成一个活性的甜菜碱式（betaine）中间体活性中间体夺取作为亲核试剂的酸的质子并同时活化醇供质子试剂的pKa值必须小于甜菜碱式中间体的pKa值（～13），否则试剂的质子不能被该中间体夺取，反应不能进行.2.MitsunobuReaction第164页,共173页，2024年2月25日，星期天Mitsunobu应用：手性醇的翻转,分子内环化，醚化反应，氨基取代反应，硫代反应，卤代反应，等等中。例如：手性醇的翻转*p-硝基苯甲酸（PNBA）对立体位阻较大的醇的翻转更有效。第165页,共173页，2024年2月25日，星期天安息香缩合及二苯乙二酮重排安息香缩合安息香（二苯乙醇酮）第166页,共173页，2024年2月25日，星期天安息香缩合机理第167页,共173页，2024年2月25日，星期天不稳定，难生成酰基负离子极转换(Umpolung)合成等价物酰基正离子稳定，易生成对比：酰基正离子第168页,共173页，2024年2月25日，星期天安息香的进一步反应——氧化和还原立体化学如何？是内消旋体还是外消旋体？二苯乙二酮（一类1,2－二羰基化合物）第169页,共173页，2024年2月25日，星期天二苯乙二酮重排重排机理：负离子迁移机理，请对比Cannizzaro反应机理Alkylationof1,3-Dithianes–参见醛酮第170页,共173页，2024年2月25日，星期天练习：试设计右侧化合物的合成路线分析：请自行完成合成，并分析按a切断的可能性。第171页,共173页，2024年2月25日，星期天合成路线答案：第172页,共173页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第173页,共173页，2024年2月25日，星期天本次课主要内容Michael加成（机理，合成中应用——制备1,5-二羰基化合物）Robinson关环及其在合成中应用合成及机理举例Knoevenagel反应、Perkin反应、Darzen反应和Stobbe缩合第128页,共173页，2024年2月25日，星期天第十五章缩合反应（4）主要内容烯胺的性质和在合成中的应用Wittig反应和Wittig-Horner反应及其应用安息香缩合及二苯乙二酮重排第129页,共173页，2024年2月25日，星期天一.烯胺及其在合成上的应用烯胺和烯胺的制备烯胺enamine醛、酮几个合成上常用的烯胺如何制备？第130页,共173页，2024年2月25日，星期天（1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较少的地方形成。（2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。五原子重叠，空阻大。稳定的烯胺是含?-H的酮与二级胺在酸催化下反应来制备的。烯胺制备举例：第131页,共173页，2024年2月25日，星期天每步均为可逆反应，烯胺遇水会迅速水解生成醛酮烯胺的反应必须在无水条件下进行烯胺生成的反应机理第132页,共173页，2024年2月25日，星期天烯胺——烯醇负离子的氮类似物烯胺的性质烯醇负离子的性质对比:预测一下：烯胺可能能与哪些试剂反应？有亲核性（性质类似）第133页,共173页，2024年2月25日，星期天烯胺的基本反应反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似1,5-二羰基化合物1,3-二羰基化合物烷基