高分子化学-情境二-连锁聚合反应.pptx

高分子化学

情境二连锁聚合反应

任务1认识连锁聚合反应

主讲教师：孙瑞敏

任务描述

已知10种单体：

乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈、异丁烯、1,3-丁二烯、

苯乙烯、偏二氯乙烯、偏二腈基乙烯、四氟乙烯

完成以下任务。

1.写出单体形成高聚物的反应式2.选择单体形成高聚物的聚合反应类型，并说明选择的理由。

高聚物的形成反应

高聚物形成反应：由低分子单体形成高聚物的化学反应。

加聚反应

缩聚反应

连锁聚合

逐步聚合

按单体和聚合物的组成结构变化分类

形成反应分类

按聚合机理分类

3

连锁聚合反应的分类

连锁聚合反应的特征

连锁聚合反应的实际应用

连锁聚合反应的单体

二三四

相关知识

4

连锁聚合反应：单体经引发后，形成反应活性中心，单体

迅速加成到活性中心上，瞬间生成高聚物的化学反应。

一、连锁聚合反应分类

5

一、连锁聚合反应分类

1.连锁聚合反应过程

活性中心进攻单体的双键，使单体的1键打开，与之

加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。

6

均裂

引发剂I—→R.自由基

异裂

引发剂I→A++B”阳离子、阴离子

一、连锁聚合反应分类

2.活性中心的产生

裂

裂

均异

一、连锁聚合反应分类

2.活性中心的产生

)这ns求Oa拔术学a院

共价键均裂—形成两个自由基

均裂

均驳异裂

均裂

I——→R.自由基

异裂

I→A++B”阳离子、阴离子

n

引发剂

引发剂

均裂

异裂

8

自由基聚合

阳离子聚合阴离子聚合配位聚合

一、连锁聚合反应分类

3.连锁聚合反应的分类

连锁聚合反应

依活性中心不同

9

·一般由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，有时也伴随链转移反

应。

·单体只能与活性中心反应，单体之

间不能反应，没有中间产物。

·延长反应时间不能增加聚合

物的相对分子质量。

·转化率随着反应时间的增长

而逐渐提高。

·放热反应且热效应较大，因而

在一般温度条件下是不可逆的。

1.典型的基元反应

2.快速的形成过程

3.平均相对分子质量与反应时间的关系

4.单体转化率与反应时间的关系

5.聚合反应不可逆

二、连锁聚合反应特征

10

反应时间

相对分子质量与反应时间关系曲线

二、连锁聚合反应特征

转化率与反应时间关系曲线

平均相对分子质量

单体转化率

自由基聚合应用广泛：最典型；最常见；最成熟

经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，

占热塑性树脂的80%

氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶

顺丁橡胶、乙丙橡胶

丁基橡胶

自由基聚合……▶

配位聚合…▶

LDPE、PS、PVC、ABS

HDPE、PP

自由基聚合

配位聚合

阳离子聚合

三、连锁聚合反应实际应用

通用橡胶

树脂

四、连锁聚合反应的单休

发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳-碳双键

的单烯类和共轭双烯类单体；炔类、羰基化合物和杂环化

合物。

电子效应(诱导效应、共轭效应)---决定聚合机理的选择性

位阻效应--决定单体聚合能力

单体的结构决定聚合类型

3

四、连锁聚合反应的单休

1.电子效应对聚合类型的影响

☆取代基X为推电子基团

这4宁00职T生C我H术A学C虎:

取代基——推电子基团

发生电子云偏移，双键两端电性不同

推电子基团

4

带给电子基团的烯类单体使碳碳双键电子云密度

增加，有利于阳离子进攻和结合易进行阳离子聚合，

如-R,-OR,-SR,苯基、乙烯基等。

H₂C=CH

增大双键电子云密度，

易与阳离子活性种结合

四、连锁聚合反应的单休

☆取代基X为推电子基团

Rch

分散正电性，

稳定阳离子

15

四、连锁聚合反应的单休

6

由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电

子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合。

如X=-CN,-COOR,-NO₂等。

注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。

如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH₂=C(CN)₂等。

☆取代基X为吸电子基团

H₂C=CH

降低电子云密度，

易与阴离子活性种结合

Rc

分散负电性，

稳定活性中心

四、连锁聚合反应的单休

五、连锁聚合反应的单休

☆具有共轭体系的单体

p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的

不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

δ-

R+→H₂C=CHR-一

δ+8-

δ+

H₂C=CH

18

四、连锁聚合反应的单休

(1)无取代基烯烃