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硅氧烷键(Sｉ－O－Sｉ)得形成与性质yd1３6０7

全文转载:杜作栋,有机硅化学,第七章207－

自然界中有许多无机物如玻璃、石英、陶瓷等都含有Ｓi-O-Ｓi键,但没有有机基团,因此属于无机聚硅氧烷类。本章就是讨论在硅原子上联有有机基团(R)得硅氧烷类化合物。这类化合物在有机硅化学中就是精髓,无论就是低分子物还就是高分子物(特别就是后者)都占有十分重要得地位。可以这样说,没有有机硅氧烷(Ｓｉloxaｎe)或聚硅氧烷(polysｉｌoxane)就没有现代有机硅工业。

第一节有机硅氧烷类化合物得制备

含硅氧烷链最少得化合物为二硅氧烷,其中只含有一个Si-Ｏ-Ｓi链。更多得话,可以用(Ｓｉ－O)ｎSi表示、n＝２,3,４,…,称为三硅氧烷、四硅氧烷、多硅氧院成聚硅氧烷。硅氧烷键可以直链型、环型.网状交链等形式存在。在制备时,由于使用得原料或反应条件得不同,所获得得多硅氧烷含有不同数量与类型得硅氧烷键。

制备方法大致可分为两大类,即水解法与非水解法。水解法就是指含硅官能基有机硅烷水解形成Si－Ｏ-Ｓi键化合物得方法;非水解法就是指含有相同官能基或不同官能基硅比合物之间通过相互缩合形成Si—Ｏ－Ｓi键,以及某些含硅—碳键化合物,通过硅-碳键得断裂而形成Si-0-Ｓｉ键得方法。

一、水解硅官能有机硅烷

这一制备方法与硅醇得制备方法有密切得关系,凡就是不稳定得硅醇,都能缩合成硅氧烷化合物。硅官能有机硅烷得水解首先经过硅醇,因此硅醇就是由硅官能有机硅烷经过水解法制备有机硅氧烷得中间体、几乎所有硅醇都有某种程度得自发地缩合成为硅氧烷得倾向。由此瞧来,水解就是硅烷变成硅氧烷工序中小得一个特别重要得步骤。

硅官能有机硅烷能水解以制取SiＯSi化合物得大致有下列几种:

Si—Ｘ(X＝F、C1、Br、I、CＮ、SＣN等);SiＯＲ;SｉOＣＯR;Sｉ-Ｎ;Ｓi-S;Si-H等。

其中以Si-C1化合物水解最有实用意久,Si－OR次之,ＳｉＯCＯＲ,Si－N,Sｉ—H又次之、在此我们将详细地讨论一下Sｉ－C1得水解。

(一)有机硅烷得水解有机氯硅烷最简单得水解形式就是将有机氯硅烷加入过量得水中进行反应、水得过量通常就是使生成得盐酸浓度控制在不超过２０％为宜、该反应由于生成得HＣｌ溶于水而放热、盐酸溶液及生成得热都加速了中间体硅醇得自发缩合反应。因此其水解产物主要为硅氧烷如三甲基氯硅烷水解生成六甲基二硅氧烷:

2(CH3)3SiCl+H2O→(ＣＨ3)3SｉOSi(CH3)3+２ＨCｌ

二甲基二氯硅烷水解时,依操作方法与条件得不同,会生成各式各样得化合物,其中主要产物,包括2０—50％得环型硅氧烷与8０－５0%得线型聚二甲基硅氧烷-α,ω－二醇。

水解缩合过程大致如下

由反应过程可以瞧出,水解反应所生成得Ｒ2S(ＯH)2或Ｒ2ＳiＣlＯＨ在质子得作用下,或者各自缩合或者相互缩合,最后都能形成Ｓi－O—Si键。在水解过程中,如果所用得水量不足,或者水量虽足,但反应条件十分温与,则所得产物其末端将含有氯原子、如二甲基二氯硅院得乙醚溶液,用二氧六环与水得混合物水解(1mｏ1氯硅烷用不到1mｏl水),则生成聚硅氧烷组成如下:

二烷基二氯硅烷得水解产物不仅随水用量得改变而有影响,而且与使用得酸碱助剂与溶剂得种类不同而有所改变。

当用６ｍo1/ＬHCｌ水溶液代替水进行水解肘,低聚得环型硅氧烷得含量可增加到大约７0%;

相反,若用5０—85%得H２SO4代替水来水解二甲基二氯硅烷时,仅产生含少量环体得高分子量得聚硅氧烷,原因就是H2SO4对缩聚有促进作用。

而当在碱存在下,水解二乙基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷时,前者只能获得(C2H5)2Ｓi-(OH)2而后者可以获得HOSi(CH3)2OSi(CH3)2OＨ。有些不易水解得氯硅烷,如CF3C6H４)3·SiCl,只有在碱存在下才能水解,有些烃基氯硅烷由于Si—C键具有弱极性,在酸中易受亲电试剂进攻而不稳,在这种情况下,宜在碱中进行水解,如(ＣＨ3)3ＳiＦ,ＣＨ2＝ＣH-CH２－SｉC1３等。

过量得碱会加速水解时得缩合反应。因此,把有机卤硅烷加到过量得碱溶液中时,得到得基本上就是高分子量得聚硅氧烷、原因就是产生得盐有盐析作用,硅二醇浓度相对增加,有利于分子间缩合而成大分子。

除直接用水解外,无机盐得水合物以及含水得ＳiO2等,亦可作为水得来源来水解氯硅院。如(CＨ３)2SiCl２用上述化合物水解时,产生得水解产物只含少量得低分子量硅氧烷,常压、200℃以下可蒸出得组分通常不到 10％,其余皆为高分子量聚硅氧烷。常用无机盐水合物有:FeSO4·7H２Ｏ,CuSＯ4·5Ｈ２O,CuＣｌ2·2Ｈ2O,Ｎa