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天津供水系统中抗生素分布变化特征

由于缺乏科学的药品管理和指导以及公众对抗生素的不当使用,我国是世界上滥用抗生素最严重的国家之一.抗生素作为新型环境污染物,通过农用、医用兽用以及生产废水排放等多种途径进入了环境水体,进而威胁公众的饮用水安全.20世纪80年代,Watts等首次报道在地表水中检测到了1μg·L-1浓度的红霉素、磺胺甲唑和四环素,水环境中的抗生素开始引起高度关注.近年来,环境水体中抗生素的出现、迁移及潜在危害已成为国际上环境领域研究的热点问题之一.有研究表明,在天津的淡水养殖水体、海河、土壤中均发现了不同浓度的抗生素,水源水中也检测出了多种类型的抗生素,由此引起的饮用水化学安全问题逐渐受到重视.然而针对环境水体中抗生素的来源分布和迁移规律的研究,目前大部分集中在地表水、地下水以及污水处理厂,在供水系统方面研究较少.现有给水厂的处理工艺单元没有针对抗生素等新型污染物而设计,抗生素在饮用水制水和供给过程中的迁移与去除情况仍不清晰,因此研究供水系统中抗生素分布特征和迁移规律,考察现有水处理工艺单元的去除效率,对饮用水安全保障具有重要意义.本文应用固相萃取富集法(SPE)和高效液相色谱质谱联用(HPLC-MS)的分析方法对两个不同处理工艺的给水厂以及供水管网中的抗生素浓度水平和分布特征等进行了分析,并基于不确定分析方法对饮用水中的抗生素引起的健康风险进行了评价,以期为了解天津市供水系统中抗生素的分布特征、迁移转化及其潜在危害提供参考,并为给水厂的运行条件优化和工艺改造给予数据支持,从而保障城市饮用水安全.

1材料与方法

1.1仪器与试剂

1高效液相色谱(USA,Aglient),6410B三重四极杆质谱分析仪固相萃取装置,N-EVAP氮吹浓缩仪,SB-5DTS超声波清洗器,BSA224S分析天平.根据自来水中抗生素种类的全扫描分析结果,并结合已有的天津水体中抗生素分布研究,确定了6类10种抗生素,包括四环素类：四环素(TC,98.0%)、强力霉素(DXC,98.7%);喹诺酮类：氧氟沙星(OFC,99.0%)、恩诺沙星(ERC,98.5%)、甲氧苄啶(TMP,98.7%);β-内酰胺类：青霉素G(PEN,99.5%);大环内酯类：罗红霉素(ROX,97.0%);林可酰胺类：林可霉素(LIN,99.2%);磺胺类：磺胺甲基嘧啶(SMR,99.2%)、磺胺甲唑(STX,99.0%),其标准品均为粉末样品,购自德国奥格斯堡公司(Dr.EhrenstorferGmbH,Germany);阿特拉津(13C3-Atrazine)丙酮溶液,浓度100ng·μL-1,购自百灵威;咖啡因(13C3-Caffeine)甲醇溶液,浓度1.0mg·mL-1,购自美国剑桥同位素实验室.溶剂：甲醇(HPLC级,Fisher,USA),甲酸(85%,HPLC级,Duksan),乙腈(HPLC级,Fisher,USA),甲酸铵(HPLC级,CNW,Germany),超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm,Millipore,USA).

1.2采样点选择

选取天津市某自来水厂A水厂和B水厂为研究对象,A、B水厂采用相同水源(以引江水为主,滦河水为备用水源).A、B水厂供水能力分别50万m3·d-1和30万m3·d-1,均采集原水、滤前水、滤后水和水厂出水,各水厂的工艺单元流程及采样点见图1.每次连续放水10min后用水样采集器采集水样5L,采集完成后用棕色瓶迅速运回实验室,4℃避光保存,24h内进行抗生素的检测分析(每份样品均设置两个平行样品,以平均值作为该样品的分析结果),总共随机采样12次.

为分析抗生素在给水管网中的分布迁移变化,选取A水厂一条主要输配水干管作为研究对象.采样管段为管径DN1400和DN1000的铸铁管.从管段起点处开始,沿水流方向每隔600m设置采样点,共设6个采样点,总输水距离约为3.3km,采样点的布设情况见图2.

1.3抗生素的检测分析

样品经抽滤、固相萃取、氮吹前处理后转移至HPLC-MS的进样瓶待测.柱温40℃,进样量10μL,流动相流速0.30mL·min-1,水相为3%甲酸、0.1%甲酸铵水溶液,有机相为1:1甲醇:乙腈,各抗生素能达到良好分离且色谱峰型较好,整个仪器分析过程在19min之内完成.相关系数R2均大于0.9990,检出限0.001~0.26ng·L-1,加标回收率处于77.12%~126.37%,相对标准偏差小于9.34%.

为评价给水厂在各处理单元