(3)--第03章 化学反应速率.ppt

气体分子的能量分布和活化能ΔNNΔE表示具有能量E~(E+ΔE)范围内单位能量区间的分子数ΔN与分子总数N的比值（分子分数）—Ek-分子平均能量阴影面积表示活化分子分数（活化分子的能量≥Ec）Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。Tolman活化能：Ea=E*-Ek—E*：活化分子的平均能量Ek：反应物分子平均能量—对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。所以，常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2活化络合物理论O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)化学反应过程中能量变化E(Ⅰ)E(Ⅱ)EacE(Ⅰ)E(Ⅱ)E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。3.4.4反应机理与元反应1.元反应由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应，就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。例如：则：r=kc(NO)c(O3)为元反应NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)T＞500K元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。其中各反应物浓度的指数为反应方程式中各反应物化学式的系数。——元反应的质量作用定律。2.复合反应由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中，可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。如：是由下列两步组成的复合反应(慢)(快)NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)T＞500K①NO2+NO2NO3+NO②NO3+CONO2+CO2中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。反应机理中最慢的元反应控制了总反应速率，称为反应速率的控制步骤。控制步骤的速率方程：r=k[c(NO2)]2NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)T＞500K(慢)①NO2+NO2NO3+NO(快)②NO3+CONO2+CO2总反应：就是该总反应的速率方程。反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：(1)全部元反应的加和应为化学计量反应方程式；(2)由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致。例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)(快，平衡)①2NON2O2k1k-1(慢)②N2O2+H2N2O+H2Ok2(快)③