(40)--4.1物理化学物理化学.pptVIP

§4.1相律第四章相平衡《物理化学》（上册）1.相系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中相的总数称为相数，用Φ表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个相。液体，按其互溶程度，通常可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。但固体溶液（固溶体）除外，它是单相。一、基本概念2.相图研究多相系统的状态如何随T、p和组成等强度性质变化而变化,并用图形来表示系统状态的变化，即为相图。(1)相点(2)物系点单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。表示系统总状态的点称为物系点。3.自由度f保证系统没有旧相消失和新相形成，确定平衡系统的状态所必须的独立的强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：水单相存在时，T、p均可在一定范围内独立变动，f=2；液气两相平衡共存时，T、p之间存在函数关系，只有一个可以独立变动，所以f=1；三相共存时，T、p均不能变动，所以f=0；1.相律研究多相平衡系统中，相数Φ、独立组分数C与描述该平衡系统的变数(即自由度f)之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的量。二、相律2.相律的推导某平衡系统中有S种不同的化学物种（注意：同一种物质的不同相态仍算是同一物种），有Φ个相，需要多少独立的强度变量(f)才能确定系统的状态？表示每一个相中的组成需要的浓度变量数为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为根据相平衡条件:由此导出联系浓度变量的方程式数为根据自由度的定义——相律的基本形式（1）若化学反应中有R个独立的化学反应，则自由度f要减去R例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以R=2(3)=(2)-(1)（2）若系统的强度性质还需满足R’个附加条件，例如浓度限制条件，则自由度f要再减去R’。如在真空容器中充入NH3发生反应：因为两种气体的量保持一定的比例在含有离子的溶液中，附加条件就是电中性条件。注意：浓度限制条件必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例如：考虑到(1)(2)两种情况，C：独立组分数相律例如，真空容器中发生反应：NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)R=1R’=1C=S-R-R’=1f=C-Φ+2=1若T、p恒定一个f=C-Φ+1若T、p都恒定f=C-ΦT、p两个变量若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为谢谢！