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第3章热力学第二定律

复习提要

热力学第二定律

自发性变化的共同特征：一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是有方向性的，不可逆的。

热力学第二定律

Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

Carnot定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机。

任一热的工作效率：

可逆卡诺热机工作效率：

熵的概念

熵的概念：单位：

Clausius不等式

热力学第二定律数学表达式

熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

或：一个隔离系统的熵永不减少。

热力学基本方程：

该式表达了简单系统中热力学函数间的关系。

T-S图

简单系统处理时，常用T、S做为状态参量，在以T、S为坐标的空间中的一点就代表系统的一个状态。

T-S图的应用

熵变的计算

计算原则：若系统发生的过程是可逆的，则可以由过程的热温商之和直接计算熵变。若过程是不可逆的或不知道是否可逆，则要设计一个相同始终态的可逆过程，通过计算可逆过程的热温商来计算过程的熵变。

理想气体等温变化的熵变

等温等压可逆相变

若相变是不可逆的，则应设计一条可逆的途径来进行计算（见152页例3）。

理想气体的等温等压混合过程

（见149页例3）

物质量一定的系统中进行的等容变温（无化学变化、无相变化）过程

（通过设计可逆等容变温过程来得到该式）

物质量一定的系统中进行的等压变温（无化学变化、无相变化）过程

（通过设计可逆等容变温过程来得到该式）

一定量的理想气体的状态变化

熵和能量退降

能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。能量“退降”的程度，与熵的增加成正比。

熵的统计意义

热力学第二定律的本质

凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。

Boltzman公式

Helmholtz自由能和Gibbs自由能

Helmholtz自由能

热力学第一定律和第二定律的联合公式

定义：

在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。

等温等容条件下过程自发性判据

Gibbs自由能

热力学第一定律和第二定律的联合公式

定义：

等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。

等温等压条件下过程自发性判据

变化的方向与平衡条件

熵判据

Helmholtz自由能判据

Gibbs自由能判据

的计算

等温等压可逆相变

若是不可逆相变过程，则应该设计可逆的途径来完成，并根据可逆过程的变化来计算。

等温条件下系统的简单状态变化

（适用于任何物质的（无化学变化、无相变化）等温变化）

若是理想气体发生的变化，则有：

化学反应等温方程

热力学函数间关系

基本公式

（1）（2）

（3）（4）

特性函数

特定条件下过程方向性的判据

Maxwell关系式及其应用

利用Maxwell关系式，可以由实验容易测量的物理量来计算实验不易测量的物理量。

其应用见170~173页内容。

Gibbs-Helmholtz方程

（1）Gibbs自由能

可由Kirchhoff定律来得到。

（2）Helmholtz自由能

Gibbs自由能与压力的关系

对于理想气体：

热力学第三定律与规定熵

热力学第三定律

“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”

规定熵

根据热力学第三定律，利用热学方法，可以计算物质在一定状态下的熵值，称为规定熵。物质在298K，标准压力下的规定熵值可以查标准数据表。

规定熵值在化学反应熵变的计算中非常有用。

298K时反应的熵变：

其它温度下反应的熵变（