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第四章化学平衡

一、本章要点：

①化学反应等温式

②平衡常数的表示方法及其相互关系

③标准吉布斯自由能的应用

④平衡常数与温度、压力、惰性气体的关系及其计算方法

⑤复相化学反应及分解压

⑥同时平衡、反应耦合

二、要点精讲：

化学反应等温式

对一个任意的化学反应

dD+eE+……=fF+gG+……

在反应的某一时刻

对气体来说

代入上式

上式称为化学反应的等温方程式，式中是反应的标准吉布斯自由能变化。当时，反应达到平衡，此时的逸度商（平衡常数）

则有

通过对的比较，也可以判断反应的方向和限度

平衡常数的表示方法及其相互关系

（1）气体反应的平衡常数

对气体反应来说

如反应为dD+eE=fF+gG

气体反应的平衡常数有时也表示成下列的形式:

a.用压力表示的平衡常数

式中为反应式中各物质的计量系数之和（产物为正，反应物为负）。

是温度的函数，而是温度和压力的函数，所以是T，P和函数

对于理想气体，

即对于理想气体,也只是温度的函数

b.用摩尔分数表示的平衡常数

对于理想气体，（P为反应系统的总压力）

用物质量的浓度表示的平衡常数

（C的单位：mol/m3）

对于理想气体的反应

（2）溶液中反应的平衡常数

对于在溶液中发生的一个一般的化学反应，在一个无限大的反应系统中，当反应体系处于某一指定状态时（指相关的物质都有确定的浓度），在T，p恒定的条件下，发生1mol的反应，体系自由能的变化

平衡时

对于液相来说，是温度和压力的函数，所以也是温度和压力的函数，但压力对凝固相和影响不大，所以也可以看作仅是温度的函数。

因为可以用不同的浓度表示活度，如

所以对一个反应来说，使用不同的浓度单位，平衡常数的数值不同。液相反应的平衡常数可以用和表示。

对于理相溶有液，

平衡常数的数值与反应式的写法有关。

标准吉布斯自由能（）的应用

反应的可以用来判断反应的方向和限度，对一个反应来说，是一个非常重要的数据，它的具体的用途如下：

（1）计算反应的平衡常数

（2）通进一些易测定的反应的计算不易测定的反应的

如（1）C（S）+O2(g)→CO2(g) （1）

（2）CO(g)+（1/2）O2(g)→CO2(g)（2）

(1)－(2)=(3)

（3）C(s)+（1/2）O2(g)→CO(g)（3）

(3)=(1)－(2)

反应（3）的平衡常数很难测定，因为很难控制反应使之不生成CO2（g），但通过反应（1）和反应（2）可以方便地求出反应（3）的（3）

由上述关系

（3）利用可以大体估计反应的可能性

从热力学讲，我们不能用作为判断反应进行方向的依据，因为在一个起真正的反应系统中，反应物和产物并非都处于标准态，判断反应的方向的依据为。但由反应的等温方程式

可以看出，对有很大的影响，特别是当的绝对值比较大时，在相当大的范围内，就决定了的符号，也就决定了反应进行的方向，所以也可以用大体估计反应的可能性。

例如反应Zn(s)+(1/2)O2(g)→ZnO(s)

平衡时

即只有时，ZnO才能不被氧化，此时但要达到这个条件是很难的，所以上述反应可以认为总是向正向进行的。

这也就是说，从热力学上讲，任何反应几乎都可以进行，只是达到平衡时的深度不同。当是很大的正值时，平衡极大地偏近于反应物一方（实际上不能进行），当是一个很大的负值时，平衡极大地偏近于产物的一方（实际上可以彻底地进行）。这两类反应通过浓度的改变来改变反应的方向，可以认为是单向的。只有当的数值居中时，才能通过浓度的改变影响反应的方向。

判断的大体