金属催化材料及其催化作用优秀课件.pptVIP

金属催化材料及其催化作用;金属催化剂是重要的工业催化剂。

金属催化剂有以下几种形式：

①单金属催化剂：如电解Ag、熔Fe、Pt网等

②分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3

③合金催化剂：如：Cu-Ni加氢

④簇状物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12

⑤金属间化合物：如：LaNi5等

;金属催化剂可催化的反应类型;几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。;为什么金属催化剂都是过渡金属?;电子因素（化学键特性）;1.金属表面的化学键与催化

研究金属表面化学键的理论有：

能带理论

价键理论

配位场理论;1.1能带理论;能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。

原子中内壳层的电子是定域的。

金属中不同能级价电子的能量组成能带

S轨道组合成S能带,S轨道的相互作用强，S能带较宽,在6eV-20eV之间；

p轨道组合成p能带；

d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用较弱，d能带较窄约为3-4eV；

;d带空穴;单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。

由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。

空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。;d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。

有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。

对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。;d带空穴;催化剂d空穴与催化性能的关系;以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系;Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系;1.2价键理论;

d特性百分数（d%）：每个金属键中d轨道所占的分量，简写成d%。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。

d%的获得：以Ni为例：Ni原??的价电子层为3d84s2，能级相近的轨道为4p。Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨道。;在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。

在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。

每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。;乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系;d%与催化活性的关系;一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%;1.3配位场理论

是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域模型.;2.金属表面的几何构造;金属表面的几何构造;体心立方的?-铁晶体的几个晶面;不同晶面上原子的几何排布不同;几何因素对催化活性的影响;反过来以?＝109o28’倒算出的a＝0.273nm，也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。

于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。

几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。;由计算可以看出：

乙烯在Ni-Ni间距离为0.35lnm晶面上吸附形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。

在Ni-Ni间距离为0.2489nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。

实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。;

多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。

晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm-0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。;各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。

Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。;在催化反应中，反应物